新型自补偿隔热材料研究

庞博升, 魏祥庚

(西北工业大学 a.教育实验学院;b.燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072)

在发射动力系统内和发射筒内气体工质的流动均表现为湍流流动的特点，传热的主要表现形式为强迫对流传热，发射动力系统燃气与结构件壁面的传热损失，尤其是燃气发生器内部的传热损失是发射过程传热损失的主要部位，减小传热损失主要采用涂覆隔热材料的方式实现。

隔热抗烧蚀材料是一种特殊的固体材料，在热流作用下，材料发生分解、熔化、蒸发、升华、侵蚀等物理化学变化，通过材料表面质量的消耗带走大量的热，达到阻止热流传入材料的目的。[1-2]传统的隔热材料吸收燃气能量后，能量以热能的形态贮存在绝热层中，不再参与做功。为充分利用这部分能量，本文研究新型隔热材料在不同压力、不同温度条件下的烧蚀、分解气化规律，探讨隔热材料气化后对能量的自适应补偿技术，研究新型隔热材料敷设工艺及隔热效果。

一般来说，隔热抗烧蚀材料的筛选原则为：导热系数小，呈高温的部分仅局限于表面，热量难以传到内部；熔点高；熔化时具有黏性。按照烧蚀机理，可将防热抗烧蚀材料分为熔化型、升华型和碳化型3种：①熔化型。主要利用材料在高温下熔化吸收热量，并进一步利用熔融的液态层来阻碍热流，其代表为石英和玻璃类材料，这些材料的主要成分是二氧化硅，在高温下熔化生成黏度很高的液膜，在高速气流下不易被冲刷掉，并能进一步吸收热量而达到降低表面温度的目的。[3-5]②升华型。主要利用高温下升华气化吸收热量，其代表有聚四氟乙烯、石墨、C/C复合材料，其中石墨和C/C复合材料又是具有高辐射率的材料，因此在升华前还有强烈的辐射散热作用。[6-8]③碳化型。主要利用高分子材料在高温下碳化吸收热量，并进一步利用其形成的碳化层辐射散热和阻塞热流。[9-10]

1 技术路线

目前，工程上常用的隔热材料采用的含能聚合物主要有NC，GAP，ATP 3种。NC作为常用的含能聚合物，主要优点是能量高，易燃烧分解，但其分子量较大，固化成膜后较脆硬，必需加入增塑剂和大量的溶剂方可施工应用，且需多次施工才能达到所需的厚度。GAP和ATP都属于叠氮基聚醚型聚合物，具有能量高，热稳定性好，机械感度低等优点。这两种材料在室温下为液体，都具有羟基官能团，其热分解主要为放热分解，分解过程的质量损失不受聚合度的影响。首先，RN-N2键断裂，生成的氮宾经重排生成亚胺，且放出N2；其次，亚胺经H转移和自由基再结合生成NH，或经C-C键断裂生成HCN，放出大量的气体。GAP和ATP在使用中可根据要求选择不同异氰酸根含量的异氰酸酯基化合物进行固化，形成一类不同性能的聚合物。GAP为二官能团预聚物，固化时间长，交联密度低，力学性能较差，涂层在外力下较易受到破坏；ATP为含有少量杂环结构的三官能团预聚物，和异氰酸酯交联固化后的固化产物具有较高的交联密度，使其具有较高的拉伸强度和优异的力学性能。因此，在高效能大调节比水下发射动力技术新型隔热材料的研制中，选择三官能团的ATP作为主成膜物，采用不同的异氰酸酯固化剂和不同的配比对其进行固化，并对固化产物的各项测试结果进行分析对比，从而筛选出最佳配方。

由于ATP在常温下为较粘稠的液体，需加入固化剂和其发生交联反应才能使其固化成型。目前常用的固化剂有氨基树脂和聚氨酯树脂。氨基树脂种类较多，可选择性大且使用时对环境湿度不敏感，但其使用时要求有较高的固化温度，给施工带来不便，且固化过程中有小分子物质释放，固化时释放的小分子使聚合物的致密性受到破坏。聚氨酯树脂含有-NCO基团，在室温下可以和ATP中的-OH基进行反应，使用方便，可通过调节固化催化剂的用量来调节固化时间。目前常用的聚氨酯树脂主要有TDI加成物、N-100及PAPI。TDI加成物为75%固含量的粘稠液体，价格低，力学性能较好，但其含有溶剂，ATP与其反应固化后，固化产物中会残存一定量溶剂，降低了固化产物的力学性能和安全性。N-100和PAPI是100%固含量聚氨酯固化剂，N-100具有良好的耐候性、较高的交联密度和较好的易燃性，PAPI具有芳香族结构和较低的粘度，有较好的使用性，固化产物有较高的力学性能。因此，在高效能大调节比水下发射动力技术新型隔热材料研制中，选择N-100和PAPI作为ATP的固化剂对ATP进行固化，通过调整N-100和PAPI用量得到不同性能的固化产物，并对其各项理化指标进行对比，从而筛选出最佳方案。

2 配方设计

研究设计了4个配方进行各种理化性能研究和力学测试，具体配方设计如表1所示，固化产物烧蚀前元素分析见表2。

通过对配方一和配方二所含元素进行对比可知，配方一和配方二都采用PAPI作为固化剂，配方二的PAPI用量大于配方一。PAPI中含有大量的苯环结构，ATP中含有大量的叠氮基，因此配方一的氮含量略大于配方二，而碳含量小于配方二，所测结果与配方设计吻合。

通过对配方三和配方四所含元素进行对比可知，配方三和配方四采用N-100作为固化剂， N-100为脂肪族化合物，主要含有C，O，N，H等元素，其中碳含量较高，因此，配方三的氮含量略大于配方四，碳含量小于配方四，所测结果与配方设计吻合。

3热失重分析

固化产物的热失重图谱见图1—图4。

图1 配方一热失重曲线

图2 配方二热失重曲线

图3 配方三热失重曲线

通过图1—图4热失重曲线结果可知，采用不同种类和用量的固化剂，固化的4种聚合物在210℃之前热稳定性较好，在此过程中重量基本没有变化，在210℃时开始进行缓慢分解，当温度达到240℃～243℃热失重出现最高峰。4种聚合物在210℃～300℃分解较为剧烈，这是由于4种聚合物中ATP链段侧链上的叠氮基在此温度下进行剧烈分解，并放出大量气体，同时随着温度的升高聚合物主链上的C-O键和C-C键开始断裂分解。配方一、配方二采用的PAPI为芳香族固化剂，含有大量的苯环，因苯环具有较好的耐热性使得分解较为平缓，在烧蚀过程中对需保护的壳体能起到较长时间的保护作用。配方三、配方四采用脂肪族固化剂，其C-C直链耐热性较差，随着温度的升高其分解较快，对发动机壳体不能起到较好的保护作用。

通过对两组图谱的对比可知，用不同种类的固化剂固化的聚合物，对其在200℃以前的热稳定性影响较小，对热失重最高峰出现的温度值基本无影响。热失重最高峰主要是由于ATP的分解造成，但固化剂的种类对其后期的稳定性影响较大。通过对比图1～图4，可以看出聚合物的交联密度对热稳定和热分解影响较小。

4 固化产物烧蚀后表面特征

采用酒精灯对聚合物表面进行烧蚀，在烧蚀过程中烧蚀表面产生大量气体，烧蚀后表面较干净未见固体残渣。通过烧蚀后的电镜扫描图(图5—图8)，可以看出配方一、配方二在烧蚀后烧蚀表面较为均匀、致密，配方三、配方四在烧蚀后烧蚀表面疏松多孔。配方一、配方二的燃烧过程是由表及里进行的较为均匀的燃烧，而配方三、配方四燃烧时是易燃物首先进行燃烧分解，难燃物留在表面，燃烧后使聚合物形成残留有大量难燃物的多孔疏松表面。出现此现象的原因是，配方一、配方二交联固化产物微观为均相结构，固化剂和ATP均匀分布在聚合物中，因此在燃烧过程中燃烧较为平稳，气体释放较均匀。配方三、配方四交联固化产物微观为两相结构(固化剂相和ATP相)，在燃烧过程中较易分解的ATP相首先燃烧分解，而较难分解的固化剂相残留在聚合物表面，此状态的聚合物在燃烧分解过程中，前期分解较快，后期较慢，分解过程中产气量均一性差。配方一、配方二采用的固化剂PAPI为芳香族结构，与ATP极性表面特性较为相近，两者有较好的相容性，PAPI可以均匀分布在ATP中，两者反应后可形成均相的聚合物。配方三、配方四采用的固化剂N-100为脂肪族结构，极性较小，与极性较大的ATP相容性较差，未固化时两者可以均匀互容，固化后两种聚合物由于极性和表面特性的不同，在分子的热运动下逐渐分离形成两相结构，由于两相间是化学键连接，宏观上还是均一的整体，但此种形态的聚合物在表面烧蚀后形成微观多孔的表面。

图5 配方一烧蚀后电镜扫描图 图6 配方二烧蚀后电镜扫描图 图7 配方三烧蚀后电镜扫描图 图8 配方四烧蚀后电镜扫描图

由表3数据可知，聚合物的力学性能与固化剂的种类和用量有较大关系。当-OH和-NCO比例一定时，选用极性较大、内聚力较强的PAPI作固化剂，固化产物有较强的拉伸强度和较高的伸长率；选用极性较小、内聚力较低的N-100作固化剂，固化产物的拉伸强度较小，伸长率较低。说明聚合物具有内聚力越强，其拉伸强度越大的特性。固化产物的密度与固化剂的种类关系较大，与固化剂的用量关系较小。当固化剂极性与ATP相近时，两种聚合物分子间作用力较强，分子间自由体积较少，使得固化产物的密度较大。而N-100与ATP分子间作用力较小，自身密度也较小，使得固化产物密度较小。 固化产物的热导率也与固化剂结构有关，当极性基团含量高时热导率相对较高，极性基团含量较少时热导率较小。由于两种固化剂都为有机化合物，它们对固化产物总体的热导率影响较小，使得固化产物热导率数值相差不大。

按GJB323A-1996对4组配方进行烧蚀性能测试，烧蚀试验进行至5s左右，样品基本被烧穿，样品耐烧蚀性能较差。这主要是由于4组配方采用含有叠氮基团的ATP作为主要成分，ATP在氧乙炔火焰(>2000K)下快速分解，无法获取有效烧蚀数据。

材料理论分解公式：

C18H24O3N3→18CO2+12H2O+1.5N2

聚合物燃烧放出气体为0.073mol/g。

5 结论

采用PAPI和N-100固化ATP均可得到力学性能、燃烧性能以及对金属壳体附着较佳的聚合物。配方一以较少的PAPI作固化剂，得到的聚合物在燃烧稳定性、拉伸强度、伸长率等方面都比N-100固化的聚合物高，密度也较大。虽然配方一较配方二的拉伸强度略低，但其聚合物中含有较多的ATP，两配方的密度又基本相同，在体积一定的壳体空间内刷涂配方一的聚合物，能使其拥有较其他配方更高的能量，因此选用配方一作为新型自补偿隔热材料。