改性滑石粉和柠檬酸三丁酯对聚乳酸性能的影响研究

张媛媛，陈金周，申小清，牛明军，李新法

(1.郑州职业技术学院 建筑工程系，郑州 450121;2.郑州大学 材料科学与工程学院，郑州 450001)

聚乳酸高分子材料具有很好的生物降解性、生物相容性和机械性能。但聚乳酸还有易降解、抗冲击性差和性脆等使用性能的缺点，聚乳酸的相对分子质量在低于熔融温度和热分解温度下加工会大幅度下降。聚乳酸分子链的构型和分子链的聚集态结构对其结构稳定性、降解机制、材料的性能、力学性能以及降解速率等有非常大的影响。[1]左旋聚乳酸(PLLA)的结晶形态对力学性能和生物降解速度都有影响。[2]PLLA结晶度高,不仅会改善其力学性能和延缓降解速率，[3]还能提高耐热性、透气性、热稳定性等性能，这是由于PLLA分子链在晶区中排列紧密规整的原因所致。但由于聚乳酸的结晶速度非常慢，通过注塑实验制得的半晶性PLLA制品经常呈现非结晶形态，这样就会降低制品的强度，最终会限制PLLA的广泛应用。聚乳酸结晶度的增加能提高弹性模量、拉伸强度和弯曲强度。为了改善聚乳酸的快速结晶能力和结晶度，通过研究共混和共缩聚这两种改性办法后可知，在聚乳酸中添加成核剂进行改性是改善聚乳酸的结晶性能的有效方式之一。[4]在该研究中，使用滑石粉、改性滑石粉和柠檬酸三丁酯来改善聚乳酸的结晶性能，从而改善聚乳酸的流动性和力学性能。

在物理形态和化学构造方面，无机材料滑石粉与聚乳酸分子间有很大的差别，分子间缺少亲和性，这样会导致滑石粉与聚乳酸在共混时易出现混合不均匀和分子间粘合力不强，最终会降低聚乳酸制品的力学性能。因此，该实验用钛酸酯偶联剂对滑石粉颗粒进行改性处理，改性滑石粉能提高与聚乳酸分子间的界面亲和能力，改善了在聚乳酸中的分布情况，改性滑石粉在聚乳酸材料中能起到增重和增强改性的作用，经过双重改性的聚乳酸提高了力学性能，也能扩展到其应用领域。[5]

1 实验部分

1.1 主要原料

左旋聚乳酸(PLLA)，滑石粉(Talc)，柠檬酸三丁酯(TBC),钛酸酯，无水乙醇。

1.2 主要仪器设备

双螺杆挤出机，注塑机，冲片机，电子万能(拉力)试验机，悬臂梁冲击试验机。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

改性滑石粉的制备：计量的钛酸酯偶联剂用一定量溶剂稀释后,加入一定量滑石粉，于95℃下搅拌30min，过滤烘干得改性滑石粉产品。

试样的制备：在真空干燥箱中将PLLA在65℃下真空干燥12h，按实验设置的配方称取PLLA、滑石粉和TBC，装入塑料样品袋中混合均匀。

使用双螺杆挤出机挤出并造粒，这些颗粒可以用来进行熔融指数、DSC和TG等的测定。

在注塑机上制备试条，在65℃下真空干燥颗粒材料24h后，再进行注塑成型实验，放置24h再进行力学性能测试。

1.3.2 熔融指数测试

熔融指数衡量高聚物的流动性能，实验设置测试温度为190℃，砝码质量为2164g，时间为10min，测定样品颗粒在实验条件下通过标准毛细管孔径时挤出的树脂质量，单位为g/10min。

1.3.3 力学性能测试

力学性能测试温度为25℃，相对湿度为30%。

拉伸性能：实验测试拉伸速率设置为20mm/min，拉伸标准试样使其破坏。

弯曲性能：实验试样跨度为6.4cm，变形量6.0mm，设置挠度为厚度的1.5倍。

冲击性能：试样长度为106mm，设置为无缺口冲击。

2 结果与讨论

2.1 熔融指数

2.1.1 滑石粉对聚乳酸熔融指数的影响

由表1发现，在添加滑石粉的实验中，加入滑石粉的聚乳酸熔融指数比不加滑石粉的聚乳酸熔融指数提高了，当滑石粉含量为1%时，熔融指数最高。这可能是因为加入1%滑石粉后，滑石粉与聚乳酸之间的亲和力变差，减弱了聚乳酸分子之间的作用力，加入1%滑石粉的时候对材料的熔融指数的改性效果最佳。

2.1.2 柠檬酸三丁酯对聚乳酸熔融指数的影响

从表2的实验数据我们可以看出，柠檬酸三丁酯加入聚乳酸后，提高了聚乳酸的熔融指数，这是由于增塑剂稀释了聚乳酸，使得聚乳酸高分子链间作用力减弱，从而使分子链运动能力增强，熔融指数得到提高。

从表1和表2的数据对比可以看出，滑石粉对聚乳酸的熔融指数影响比柠檬酸三丁酯影响的效果更大，这是由于滑石粉是无机材料，对聚乳酸分子间作用力影响更大，柠檬酸三丁酯是有机材料，对聚乳酸分子间作用力的影响低于无机材料滑石粉。

2.1.3 滑石粉和柠檬酸三丁酯协同作用对聚乳酸熔融指数的影响

从表3中发现，当滑石粉含量为3%时，分别添加1%,2%,3%的柠檬酸三丁酯来进行熔融指数实验，聚乳酸的熔融指数依次降低。

由表4发现，当柠檬酸三丁酯含量为2%时，依次添加1%,3%和5%的滑石粉，随着滑石粉含量的增加，聚乳酸复合材料的熔融指数得到逐渐提高。

经过对表3和表4的数据对比可以发现，当滑石粉含量一定的时候，熔融指数会随着柠檬酸三丁酯的增加而降低；当柠檬酸三丁酯含量一定的时候，熔融指数会随着滑石粉的含量增加而升高。可能由于滑石粉是无机材料，其与聚乳酸之间的亲和力不好，减弱了聚乳酸分子间的作用力，随着有机材料柠檬酸三丁酯的增加，改善了之前聚乳酸分子间的作用力，使得聚乳酸的熔融指数逐渐降低；随着滑石粉含量的增加，逐渐提高了聚乳酸分子链的运动能力，其熔融指数逐渐提高。

2.1.4 改性滑石粉和柠檬酸三丁酯协同作用对聚乳酸熔融指数的影响

通过添加不同比例的改性滑石粉和柠檬酸三丁酯后发现，当柠檬酸三丁酯含量为2%时，依次添加1%,3%,5%,10%的改性滑石粉，对改性材料的熔融指数提高的效果最好。数据见表5。

由表5发现，当柠檬酸三丁酯含量为2%时，添加改性滑石粉后，熔融指数得到大大的提高，当改性滑石粉含量为3%时，熔融指数为最高值19.17g/10min，这是因为改性滑石粉的耦合效率可以提高填料的分散性和流动性，当3%改性滑石粉和2%柠檬酸三丁酯协同作用时，对聚乳酸的熔融指数改性效果最好。

2.2 滑石粉和柠檬酸三丁酯对PLLA力学性能的影响

2.2.1 滑石粉对PLLA力学性能的影响

从表6中发现，随着滑石粉含量的增加，改性聚乳酸的弯曲强度和拉伸强度降低，冲击强度有所提高。理论上，聚乳酸添加成核剂滑石粉后，聚乳酸的结晶性能提高，力学性能也相应提高。但是，制品的力学性能会受晶粒大小的影响，一般来讲，制品变脆是由于晶粒大而不均匀，导致聚乳酸的弯曲强度和拉伸强度下降[5]。后期通过偏光显微镜观察，我们发现聚乳酸的晶粒不均匀，这是导致聚乳酸制品力学性能下降的主要原因。

2.2.2 柠檬酸三丁酯对PLLA力学性能的影响

表6 Talc含量对PLLA力学性能的影响

从表7中发现，增塑剂柠檬酸三丁酯加入聚乳酸中后，聚乳酸的弯曲强度和拉伸强度下降，而冲击强度稍微有所提高，这应该是由于柠檬酸三丁酯加入后稀释了聚乳酸，减小了高分子链之间的相互作用力，所以强度降低了。[6]另一方面，由于柠檬酸三丁酯的增塑作用使分子链段运动能力得到增强，所以随着柠檬酸三丁酯的含量增加，聚乳酸的冲击强度得到提高。

2.2.3 滑石粉和柠檬酸三丁酯的协同作用对PLLA力学性能的影响

表7 TBC含量对PLLA力学性能的影响

表8 Talc含量对含TBC2%的PLLA的力学性能影响

图1 Talc含量对含TBC2%的PLLA的拉伸和弯曲强度的影响

从表8和图1中发现，在含有柠檬酸三丁酯含量为2%的聚乳酸复合材料里加入滑石粉后，聚乳酸的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度先提高再降低，在滑石粉含量为1%时，聚乳酸的弯曲强度提高了0.5MPa，拉伸强度提高了2.9MPa，冲击强度提高了0.02 kJ·m-2，聚乳酸的综合力学性能最好。所以当滑石粉含量为1%、柠檬酸三丁酯含量为2%时，聚乳酸改性材料的力学性能较其他添加量较好，这是因为成核剂滑石粉和增塑剂柠檬酸三丁酯在聚乳酸材料中的协同作用，使得聚乳酸分子链间的作用力增强，提高了聚乳酸的力学性能。

2.2.4 改性滑石粉和增塑剂对聚乳酸力学性能的影响

从图2可以得知，在聚乳酸中添加改性滑石粉较未添加改性滑石粉时冲击强度得到明显提高，当聚乳酸中添加2%柠檬酸三丁酯和1%改性滑石粉后，改性聚乳酸的冲击强度最好，比纯聚乳酸的冲击强度升高了38.7%，试验结果显示聚乳酸含量在改性滑石粉含量为10%处下降很多，但比纯聚乳酸还是提升了30.5%。

图2 改性滑石粉对含2%TBC的聚乳酸冲击强度的影响

3 结论

1)滑石粉能有效的提高聚乳酸的熔融指数和冲击强度。

2)柠檬酸三丁酯能提高聚乳酸的熔融指数和冲击强度。

3)当二者共同作用时，聚乳酸的流动性和力学性能较单独添加一种物质时更好，当添加改性滑石粉后，材料的性能都较添加未改性的滑石粉要好。当添加3%改性滑石粉和2%柠檬酸三丁酯时，熔融指数为最高值19.17g/10min，流动性最好；当添加1%改性滑石粉和2%柠檬酸三丁酯时，冲击强度最好，较纯聚乳酸提高了38.7%，力学性能最好。