广谱高效防晒剂的制备及紫外屏蔽性能研究

曾远娴，冯彩珠，陈凤桂，李光明，郑燕玲,刘菊兰，林 典，刘 燕，林穗云

(嘉应学院 化学与环境学院，广东 梅州 514015)

随着全球范围内因日光照射引起的皮肤性疾病的显著增多，为保护皮肤免受阳光中紫外线的损害，开发研究各种防晒化妆品已成为化妆品企业急需解决的难点课题[1]。纳米氧化锌是一种性能极其优异的新型功能材料。在化妆品领域，纳米氧化锌无毒，无味，对皮肤无刺激性，不分解，不变质，热稳定性好，是一种广谱的无机紫外线屏蔽剂。在太阳光中能有效地屏蔽UVA(320～400nm)，不具备基因毒性与光毒性，能提高抑菌抗菌的作用，用于防晒剂生产，属于一种安全高效的防晒剂，具有广泛的应用前景[2-5]。但是，由于纳米氧化锌的等电点在pH值=9.3～10.3，与防晒化妆品体系的pH值相近，导致纳米氧化锌颗粒在溶液中分散时极易絮凝，影响化妆品的使用。由于纳米氧化锌粒子径粒太小，与普通的氧化锌相比，大大增加比表面积，因此表面能极高，纳米粒子极不稳定，易形成团聚体，导致紫外线屏蔽效果下降，透明性变差等问题依然存在[6]。化妆品制造过程中难以分散在溶剂里面，并且纳米氧化锌粒子难以分散到原始粒径，在UVA，UVB，UVC波段的紫外吸收不强，纳米氧化锌的透明性和紫外线屏蔽性不能充分发挥，在化妆品应用中作为防晒剂的效果不佳。

因此，本实验以硬脂酸为修饰剂，二甲苯为溶剂，采用溶剂热合成法制备分散稳定性好的纳米氧化锌，作为安全、广谱高效的化妆品用防晒剂，具有紫外线屏蔽率高，绿色环保的应用前景和现实意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化锌、硬脂酸购自天津市福晨化学试剂厂，二甲苯、氨水、无水乙醇、苯、乙醚、丙酮、环己烷、浓氨水(25 %)等天津市富于精细化工有限公司，以上试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

仪器：KH-100聚四氟乙烯高温反应釜；KQ-3-100DT型超声波清洗器；TG16G型高速离心机；1-100 μL移液枪；DHG9030A型干燥箱；AR153CN型电子天平；755B型紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 SA-ZnO纳米粒子的制备

称取1.14 g硬脂酸和0.276 g氯化锌，分别加入40 mL二甲苯、15 mL无水乙醇， 1mL氨水和5 mL蒸馏水，充分搅拌1 min后把上述溶液转入100 mL聚四氟乙烯内胆中，再放入高温反应釜内，置于烘箱内， 160 ℃中恒温反应8 h后冷却至室温。在反应液中加入20 mL蒸馏水和10 mL无水乙醇，高速离心得到白色沉淀物，将沉淀物用水和无水乙醇多次洗涤后，将样品于80 ℃中真空干燥6 h，研磨得到纳米氧化锌粉末。

1.2.2 紫外线屏蔽率的测定

1.3 样品表征与性能测试

(1)采用重力沉降法观测硬脂酸修饰氧化锌在有机溶剂中的分散稳定性；(2)采用日本理学株式会社SMARTLAB9型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构和晶体类型进行表征；(3)采用美国热电公司Nicolet 380型红外光谱仪对样品进行表征；(4)采用美国FEI Inspect F50型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌；(5)采用755B型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外吸收性能。

2 结果与讨论

2.1 沉降实验

图1 SA-ZnO纳米粒子在二甲苯中的分散稳定性

图1为SA-ZnO样品在二甲苯中的分散稳定性照片，沉降实验结果显示，SA-ZnO纳米粒子在二甲苯中具有极好的分散稳定性，能形成均一稳定的分散体系，能够放置5个月以上而不发生沉降。样品在乙醚、苯、甲苯及无水乙醇中均具有良好的分散稳定性，这是由于硬脂酸修饰在ZnO纳米粒子表面，其长链烷基具有很强的亲油性而有利于SA-ZnO纳米粒子在非极性溶剂中稳定分散。

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2 SA-ZnO纳米颗粒的XRD图

图2为SA-ZnO纳米颗粒的XRD谱图。如图所示，样品标示的衍射峰和氧化锌标准卡(JCPDSNo.36-1451)的衍射峰完全一致，属于红锌矿型合成氧化锌的晶体结构。图中的2θ=31.769°、34.421°、36.252°、47.538°、56.602°、62.862°、66.378°、67.961°、69.098°和76.953°分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(202)晶面，图中的各个晶面的衍射峰峰形尖锐，说明合成的纳米氧化锌的尺寸很小，结晶度较高，在2θ=10° ～ 25°范围有几个低矮的杂峰，这可能是样品中残留有微量杂质引起的。

2.3 红外光谱表征

图3a、3b分别为硬脂酸修饰剂和SA-ZnO粒子的红外光谱图，由图3a可知，在2922 cm-1、2850 cm-1处的吸收峰分别归属为-CH2-的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1462 cm-1处的吸收峰为硬脂酸碳链中-CH3的反对称弯曲振动吸收峰；在721 cm-1处的吸收峰代表长碳链-(CH2)n- (n≧4)的面内弯曲振动峰；而在1710cm-1处的强吸收峰是硬脂酸C=O的特征伸缩振动吸收峰；在1110～1307 cm-1的密集吸收峰是C-O单键的伸缩振动和弯曲振动引起的吸收峰；940 cm-1处是硬脂酸羟基(-OH)的面外弯曲振动吸收峰[7]。由图3b可知，由硬脂酸分子的非极性碳链部位引起的各种吸收峰(2918 cm-1、2848 cm-1、1462cm-1、721 cm-1)都存在，而硬脂酸分子极性基团的红外光谱吸收峰(1710 cm-1、1107 cm-1～ 1307 cm-1、940 cm-1)均已消失，这表明制备的SA-ZnO样品中确实存在长碳链，而没有游离的硬脂酸残留。图3b中可知，在1545 cm-1和1396 cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应羧酸根(-COO-)的不对称振动(υas)和对称振动(υs)吸收峰，羧酸盐吸收峰的出现说明了硬脂酸分子与ZnO纳米粒子表面发生了化学反应，形成了新的化学键，所以羧酸的特征峰消失。另外，图3(b)中出现的483 cm-1处的吸收峰，属于Zn-O键的伸展振动特征吸收峰[8]。因此，通过化学反应， ZnO纳米粒子表面被硬脂酸修饰，亲油性的烷基长链使SA-ZnO纳米粒子在有机溶剂中具有极好的稳定分散性。

图3 硬脂酸修饰剂(a)和SA-ZnO 纳米粒子(b)的红外光谱图

2.4 SEM表征

图4 SA-ZnO纳米粒子的SEM图

由图4 可知，SA-ZnO纳米粒子大小均匀，粒子间轮廓较为清晰，基本呈单分散状态，其形貌为球形纳米粒子，粒径在10～30 nm之间。据此可知，硬脂酸的表面修饰大大改善了ZnO纳米颗粒之间的团聚，阻隔了构晶离子的定向重排，能够有效阻止球状纳米ZnO粒子的进一步长大，有效提高了纳米氧化锌表面的亲油性。

2.5 紫外线屏蔽性能

图5 SA-ZnO的紫外线屏蔽率

图5为不同波长下SA-ZnO的紫外线屏蔽率。由图可知，在不同波长下，样品的紫外线屏蔽率均与质量浓度成正比，硬脂酸修饰的纳米氧化锌在紫外光区有极高的屏蔽率，在质量浓度为1.0 g/L时，UVA、UVB及UVC的最高屏蔽率分别达到99.3%、96.9%、95.5%，样品在不同紫外光区均具有较好的吸收，能够有效防止来自不同波长的紫外线辐射。这是由于氧化锌颗粒处于纳米级时，微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的间隔增加，故其光吸收显著增强[9]。另外，纳米ZnO的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，纳米粒子可将作用于其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度，这种散射紫外线的规律符合 Raylieigh 光散射定律[10]。

3 结论

(1)采用溶剂热表面修饰法，以硬脂酸修饰剂，一步制备了硬脂酸修饰的ZnO纳米粒子，SA-ZnO在有机溶剂中具有良好的分散稳定性，有助于制备易分散、透明性好、紫外线屏蔽率高的广谱高效的化妆品防晒剂。这将是纳米 ZnO在防晒化妆品中应用的另一个发展方向。

(2)SA-CuO纳米粒子属于红锌矿型合成氧化锌的晶体结构，SA-ZnO纳米粒子大小均匀，粒子间轮廓较为清晰，基本呈单分散状态，其形貌为球形纳米粒子，粒径在10 ～ 30 nm之间。硬脂酸的表面修饰阻止了ZnO纳米颗粒之间的团聚，有效提高了纳米氧化锌表面的亲油性。

(3)在不同波长下，样品的紫外线屏蔽率均与质量浓度成正比，硬脂酸修饰的纳米氧化锌在紫外光区有极高的屏蔽率，在质量浓度为1.0 g/L时，UVA、UVB及UVC的最高屏蔽率分别达到99.3%、96.9%、95.5%，即能够有效防止来自不同波长的紫外线辐射，是一种安全、无毒，广谱高效的化妆品防晒剂。