一个混合配体构筑的三维超分子汞(II)配合物的合成和晶体结构

王利平,刘 玮,李会娜

(郑州工程技术学院 化学食品学院,郑州 450044)

由于汞(Hg)及其化合物都属于剧毒物质，其神经毒性、生殖毒性和胚胎发育毒性等非常强，[1-3]对人体和环境均有害，人们不希望它留在体内和身边的环境中，但有时人们又不得不接触和使用它，这引起了人们强烈的关注。为此，科研工作者开展了很多研究，以期降低汞(Hg)及其化合物的毒性。目前，对于Hg(II)配位化学的发展研究相较其他过渡金属配合物而言要缓慢得多。[4-5]曾有文献报道，将HgCl2与有机配体配位可以生成非常稳定的汞的配合物，能够很好地遏制氯化汞等进入到生物循环系统之中。[6]另外，氨基多羧酸类配体可以作为一些有毒重金属的排泄剂。[7-8]综上所述，研究金属离子Hg2+与氨基多羧酸类配体形成配合物的性质及结构，对于更好地研究遏制Hg的毒性会有一定的帮助。选用氨基多羧酸类化合物乙二胺四乙酸二钠(Na2H2edta)和1,1’-(1,4-丁基)-二-(1-H-苯并咪唑) (bbbm)作为配体，合成了一个新的Hg配合物 [Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH，并对其晶体结构进行表征。单晶衍射结果表明，该配合物具有双核结构。在氢键、π-π堆积和范德华力的共同作用下，连接相邻的双核结构单元形成了配合物的三维网状结构。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

1,1′-(1,4-丁基)-二-(1-H-苯并咪唑) (bbbm)：参照文献[9]制备；乙二胺四乙酸二钠(Na2H2edta)：中国医药(集团)上海化学试剂公司；其他常用试剂均为分析纯，一般由商业渠道购买，没有经过提纯。

1.2 主要仪器

FLASH EA 1112型元素分析仪：美国热电公司(Thermo Electron)；Bruker DPX 400超导核磁仪、BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪、Bruker Aper CCD衍射仪：德国Bruker公司。

1.3 测试方法

C、H、N元素分析用 FLASH EA 1112型元素分析仪测试；1 H NMR和13C NMR采用Bruker DPX 400超导核磁仪测定；红外光谱用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪测试；晶体结构用Bruker Aper CCD衍射仪测定, 在293(2)K下采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.71073Å) 进行X-射线测量，收集各衍射数据。晶体结构解析使用SHELXS-97[10-11]程序通过直接法解得，所有数据经Lp因子校正。配合物的晶体学参数和一些键长、键角数据分别见表1和表2。

表1 配合物的重要晶体学参数

对称性操作码: #1 -x+1, -y, -z+2

1.4 配合物的合成

将0.05mmol的bbbm加入到3mL甲醇中，然后逐滴加入到0.05mmol，3mL的 HgCl2甲醇溶液中, 常温下搅拌反应10min，再将0.05mmol，2mL的Na2H2edta水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌混匀10min，得到无色透明的混合液。室温放置5天后，得到无色块状单晶，产率为59%，晶体在空气中稳定。按C40H54Hg2N8O18(1336.09)计算的理论值为：C, 35.96; H, 4.07; N, 8.39%。元素分析测定值为：C, 35.84; H, 4.13; N, 8.43%。IR (KBr)/cm-1: 3424s, 2944w, 1628s, 1507s, 1456s, 1328s, 1295m, 915m, 746s。

2 结果与讨论

2.1 配合物的双核结构

X-射线衍射结果表明，配合物[Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH为双核结构，结构单元如图1所示。配合物中两个Hg(II)离子是等价的，都采取六配位模式。六个配位原子分别来自于一个bbbm配体的一个氮原子，以及一个H2edta配体的两个氮原子和三个氧原子，其中Hg1-N1，Hg1-N3和Hg1-N4的键长分别为2.171(14)， 2.397(14) 和2.368(14)Å；Hg1-O1，Hg1-O3和Hg1-O5的键长分别为2.584(16), 2.487(12)和2.540(12)Å。众所周知，Hg(II)离子属于d10结构，具有较大的离子半径，所以六配位的Hg(II)离子采取的是sp3d2杂化方式。其中，一个被配体bbbm中氮原子的孤对电子占据，另两个被H2edta配体的两个氮原子的孤对电子占据，还有三个被H2edta配体中三个氧原子的孤对电子占据。由于配位原子不同，在Hg(II)离子的周围形成了一个扭曲的八面体几何构型。配合物中的H2edta2-采取螯合配位模式，三个羧酸根中的一个氧与两个氮原子分别螯合配位到Hg(II)离子上，形成了四个稳定的五元环，另外还有一个羧酸根没有脱掉质子，处于没配位状态。配体bbbm分子为柔性配体，采取GTG构象，其C9A-C9-C8-N2的扭曲角是-66(3)°，分子中存在着一个反演中心，这导致两个苯并咪唑环之间的二面角是0.0°，处于完全平行状态，每个bbbm配体以桥联方式连接两个Hg(II)离子形成一个双核结构。

图1 配合物的晶体结构(氢原子和未配位的CH3OH被省略)

2.2 配合物的三维网状超分子结构

仔细查看晶体数据，发现在配合物中还存在三种分子间氢键(如图2所示)。有两种是相邻的双核单元之间形成的O4…H—O8和O2…H—O5氢键，距离分别为2.45(2)和2.530(19)Å，还有一种是双核单元中的O6与未配位的CH3OH分子中的氧原子O9所形成的，距离为2.73(3)Å。由于图中省略了未配位的CH3OH分子，故没有画出。除了很强的氢键以外，相邻的双核单元的苯并咪唑环之间还存在着错位面对面的π-π堆积作用(如图2)，平均距离是3.5432Å，该距离处于芳香环间面对面π-π堆积作用间距的范围内(3.3～3.7Å)。[12-14]相邻的双核[Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH结构单元，在这些氢键、面对面π-π堆积和范德华力的共同作用下，形成了配合物的三维网状超分子结构(如图3所示)。

图2 配合物中的氢键和π-π相互作用力图(氢原子和未配位的CH3OH被省略)

图3 配合物的三维网状超分子结构图(氢原子和未配位的CH3OH被省略)

3 结论

以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2edta)和1,1′-(1,4-丁基)-二-(1-H-苯并咪唑) (bbbm)为混合配体，合成了一个含汞配合物[Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH，并使用X-射线单晶衍射仪测试其单晶结构。结果显示其具有双核结构。在氢键、π-π堆积和范德华力的共同影响下，配合物的双核结构单元形成了一个三维网状结构。