固态胺二氧化碳吸附性能研究

蒋祖歆 宋保银 毛 婷



固态胺二氧化碳吸附性能研究

蒋祖歆 宋保银 毛 婷

（南京航空航天大学航空宇航学院 南京 210016）

主要研究固态胺对二氧化碳的吸附性能，采用Origin软件对固态胺吸附二氧化碳的实验数据与Langmuir，Freundlich及Temkin等温吸附方程式的适配性进行拟合分析，根据吸附势理论推导吸附特性曲线以及不同温度下的等温吸附曲线，并通过实验数据分析其他组分对吸附性能的影响。获得了某型固态胺吸附CO2的特性曲线及其在30 ℃和25 ℃下的等温吸附线，并分析了水蒸气分压对固态胺吸附CO2性能的影响。由此得出固态胺的制造工艺对固态胺对CO2的吸附性能有重要影响，此外在空气中水蒸气的分压对性能也有较大的影响的结论。

固态胺；CO2吸附；等温式；水蒸气

0 引言

载人航天器乘员舱的微小空间容易被人体和舱内其它物体排泄和挥发出的废气、化学物质及尘埃等所污染。一般来说，舱内有300多种污染物，其中最大量的是CO2，如不及时去除，会危害航天员的健康。因此乘员舱内必须有CO2去除装置来除去多余有害的CO2。在适用于载人航天器的各种CO2去除技术中，用固态胺吸附CO2，再用水蒸气加热床层解吸CO2的再生固态胺方法（solid amine water desorption，SAWD），是应用了化学吸附的原理，作为一种竞争力很强的CO2处理系统，它具有吸附容量大，有利于重量、体积的优化、能低压热解吸，节省能源等优点。同时，它既可用于闭式系统，也能用于开式系统。另外，由于固态胺二氧化碳收集浓缩技术不仅使二氧化碳的净化材料得到了再生使用，而且使二氧化碳也进入到氧的再生技术流程中，促进了再生技术的发展。因此，固态胺CO2收集浓缩技术成为近年来研究的热点[1]。目前各国对固态胺材料的研究及其在载人航天工程上的应用讨论并不十分充分，重点集中在材料的制备与评价以及应用装置的设计与制造上[2-4]，而对于固态胺吸附基础的基本原理，以及对于吸附和解吸过程的动态模拟方面则少有涉及。本文从地面实验所得单组分气体吸附数据出发，研究固态胺吸附二氧化碳的吸附和解吸性能，按照Langmuir，Freundlich和Temkin的化学吸附理论拟合水蒸气和二氧化碳在固态胺树脂上的吸附等温式，在此基础上得到固态胺树脂对空气，尤其是二氧化碳组分的吸附性能。

1 实验数据整理和拟合

吸附平衡是指在一定温度和压力下，气-固或液-固两相充分接触，最后吸附质在两相中达到动态平衡。等温吸附方程则是用于描述此平衡状态在参数影响下变化趋势的数学模型，它表征了固定相对分离组分的吸附分离性能，并给出了某一温度下某类吸附平衡的的数学式。其中常用的有Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型和Temkin吸附模型[5]。

在所获的实验数据中，最为详细的是吉林大学的博士论文《微量吸附量热技术及其在几种酸碱材料研究中的应用》[6]，该论文对制备的两种固态胺进行了微量吸附热的实验研究，并得出了较好的实验数据。本文取其中的固态胺Ⅰ在30℃时对CO2的吸附数据进行分析，并由此推算出舱室温度下固态胺的吸附性能。

实验得到的CO2气体在30℃下的单组分吸附数据如表1所示。

为方便对三种吸附等温模型进行直线拟合，表中对实验数据进行了进一步的处理。根据Langmuir、Freundlich以及Temkin三种吸附模型的直线方程对30℃下的吸附数据利用Origin软件进行线性拟合，三种吸附模型的拟合结果分别如下。

表1 30 ℃时固态胺树脂对CO2气体的吸附数据

图1~3线性拟合的数值结果如表2所示。

从线性拟合结果中可以看出，在对固态胺吸附二氧化碳的直线拟合结果中，三种等温式的拟合结果均与实验数据十分吻合，相关系数均很大（大于0.99）。其中Freundlich直线式的拟合结果稍大于其他两种直线式，但差别并不明显。

再来看看三种吸附模型一般形式方程，对于二氧化碳吸附数据的非线性拟合结果如图4所示。

从三种等温式的非线性拟合结果可看出：Freundlich与Temkin方程的拟合曲线较为平缓，而Langmuir方程拟合的曲线则相对弯曲，比较符合第Ⅰ类吸附曲线。这也符合Langmuir的单分子层吸附假设。从图中可以看出，三种非线性拟合结果的差别并不大，为了后面和国外固态胺制剂性能相比较，本文选取较为经典的Langmuir方程式进行后续的计算。

图1 30 ℃下吸附数据langmuir直线方程拟合结果

图2 30℃下吸附数据Freundlich直线方程拟合结果

图3 30 ℃下吸附数据Temkin直线方程拟合结果

图4 固态胺在30 ℃时吸附二氧化碳的三种非线性拟合结果

表2 30 ℃下吸附数据的三种吸附模型线性拟合结果

2 性能分析

根据polanyi吸附势理论，对于一定的吸附剂，只需测出一种吸附质在某一温度下的吸附等温曲线，便可作出该吸附质的特性曲线，然后推导出该吸附质在其他温度下的吸附等温曲线[7]。

为了推导出更接近航天器舱内25℃工况下的吸附性能，应先推导固态胺在30℃下的吸附特性曲线。

查阅热力学书籍可知[8]，CO2气体的临界点温度为：T=31.1 ℃=304.25 K。而所选取的吸附数据的吸附温度为=30 ℃=303.15 K，故吸附温度略低于CO2的临界温度，吸附势的计算采用下式，即：

因此，为计算吸附势，首先要求出30℃下，CO2气体的饱和蒸汽压0。查表知CO2的正常沸点T=-78.5℃=194.65K，临界压力P=73.9×105Pa。

根据Riede蒸气压方程：

式中，=-35；=-36；=42+a；=-；=0.0838(3.758-a)。

计算得：

吸附相体积为：

从而：

这便是吸附特性曲线的表达式。根据上述表达式所得的30℃下CO2的吸附特性曲线如图5。

由于吸附特性曲线与温度无关，而本文所讨论的固态胺对CO2气体的吸附是在25℃的温度下进行的。故可由30℃下推导出的特性曲线出发，改变温度计算出25℃下的吸附量与平衡压力的关系，从而做出实际吸附条件下的吸附等温线。

在吸附温度=25 ℃=298.15 K时，*=0.48 g/cm3，故：

联立上式得，25℃下的吸附等温方程为：

根据该等温式，将推导出的25℃下的等温线与30℃根据实验数据拟合出的等温线作比照，可得图6。

从图6中可看出，当温度从30 ℃下降到25 ℃时，在相同的CO2分压下，固态胺的吸附量有明显的上升，25 ℃的吸附等温线明显高于30 ℃。这也符合吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附温度上升而减小的原理。

另外，为了对照性能分析结果，选取国外制备的IA型固态胺在25 ℃下对CO2的吸附数据[9]，同时进行分析。其吸附实验数据如表3所示。

表3 25 ℃时固态胺树脂IA对CO2气体的吸附数据

进行三种模型的直线拟合，结果如图7-9所示。

图7 25 ℃下吸附数据Langmuir直线方程拟合结果

图8 25 ℃下吸附数据Freundlich直线方程拟合结果

图9 25 ℃下吸附数据Temkin直线方程拟合结果

对比三种吸附模型的直线拟合结果，可以看出，Langmuir直线式的拟合结果相关系数最大，故采用Langmuir吸附等温式。推导出的吸附等温方程为：

图10将通过国外实验数据推导出来的的吸附等温线与本文所推导的吸附等温线进行了对比。结果表明，国外制备的IA型固态胺吸附性能要优于吉林大学自制的固态胺，在25℃时，其饱和吸附量大于吉林大学制备的固态胺树脂。这可能是由于制备过程中使用的致孔剂不同导致固态胺树脂的孔径和颗粒分布不同导致的。同时也说明，国内在制备固态胺方面的技术还有待提高。

3 混合气体对吸附的影响

固态胺在对座舱空气进行吸附的过程中，除了对空气中的酸性气体（主要为CO2）有吸附作用外，对空气中的水蒸气也有较强的吸附作用，为此，需讨论两种吸附质在吸附进行时相互之间的影响。

我们从两种组分的吸附实验数据出发[10]，对组分之间的吸附影响性进行探讨和分析。

图11显示了在CO2分压CO2=0.665 kPa，床层温度为29.4 ℃时，在入口空气露点温度分别4.4 ℃、10 ℃和15.6 ℃时，CO2的吸附曲线。从图中可看出，三种实验条件下的吸附曲线均分为两个阶段，在吸附的初始阶段，三条吸附曲线并无太大区别，吸附速率保持一致。而在吸附进行一段时间后，吸附曲线出现了分离，具体表现为：露点温度越高（也即水蒸气分压越高），CO2的吸附量越大。这是由于，随着固态胺颗粒上的水分不断的积累，水蒸气分压越高时颗粒上吸附的水分越多，所提供的固态胺与CO2反应所需的催化剂也就越多，从而导致了CO2的吸附量的增加。这说明，空气中水蒸气的分压对CO2的吸附影响较大，且水蒸气分压越高，CO2的吸附量越高。

图11 水蒸气分压对二氧化碳气体吸附的影响

但同时也注意到，固态胺床层在脱附完毕后，树脂也含有一部分水分，树脂的含水率对CO2的吸附量也有影响。实验表明[11]，树脂湿含量对反应有明显的影响。在常温常压下固态胺树脂床含水量为25%-30%时吸收能力最强，如湿度太大，则固态胺表面形成水膜太厚，会影响空气流向树脂微孔的扩散，反而阻碍吸附。

图12 二氧化碳分压对水蒸气吸附的影响

图12是在入口空气露点为4.4 ℃，吸附温度为29.4 ℃时，分别对CO2分压为0.0133kPa、0.199kPa、0.399kPa、0.666kPa、0.999 kPa和1.999kPa的情况下所测得的水蒸气吸附曲线。从图中看出，水蒸气的吸附几乎不受CO2分压的影响，这进一步说明水蒸气在固态胺上的吸附为物理吸附。其吸附量的大小只和固态胺表面的几何特征、吸附床温以及空气中的水蒸气分压有关，而和空气中的其他组分没有关系。

综上分析可知，由于CO2的吸附为化学吸附，其吸附量大小只和固态胺表面的几何特征、吸附床温以及空气中的水蒸气分压有关，而和空气中的其他组分关系不大。即固态胺对CO2的吸附受空气中水蒸气的分压影响较大，对水蒸气的吸附却几乎不受CO2分压影响。在实际操作中，对CO2的吸附进行分析时，应考虑到水蒸气含量的影响。

4 结论

本文通过对实验数据的处理和整合，建立了固态胺对CO2吸附特性的数学模型。对于二氧化碳和固态胺之间的化学吸附反应，预选的三种吸附模型：Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型的拟合结果均与实验数据十分吻合。应用吸附势理论，推导出某型固态胺的吸附特性曲线，并可由此推导出其他特定温度下的等温吸附线，可以更加精确的确定不同温度下的固态胺的吸附性能。

在固态胺床层对座舱内空气进行处理的过程中，空气中的水蒸气分压对二氧化碳的吸附影响较大。而由于固态胺的化学吸附特性，使得空气中的其他成分，对二氧化碳的吸附几乎没有影响。

固态胺的制备工艺也会对其吸附性能产生影响。在相同温度下，不同型号的固态胺对二氧化碳的饱和吸附量不同。这可能是由于制备过程中使用的致孔剂不同导致固态胺树脂的孔径和颗粒分布不同导致的。所以优化制备工艺也是提高固态胺吸附性能的重要途径。

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Research on the Performance of Solid Amines in Adsorbing CO2

Jiang Zuxin Song Baoyin Mao Ting

( College of Aerospace Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, 210016 )

This paper mainly investigates the performance of solid amines in adsorbing CO2. Fitting analyses of the experimental data of absorbing CO2with solid amines with the isotherm absorbing equations of Langmuir, Freundlich and Temkin models were conducted with origin software. The adsorption characteristic curve and the isothermal adsorption curves at different temperatures were obtained based on the theory of adsorption potential. The influence of other components on the adsorption performance was analyzed using experimental data. The adsorption characteristics and isothermal adsorption curves of solid amines in adsorbing CO2at 30 ℃ and 25 ℃ were obtained. The effect of partial pressure of water vapor on its CO2adsorption was analyzed. The manufacturing process of solid amines has an important effect on its performance of adsorbing CO2, and the partial pressure of water vapor in air also has an obvious impact on the performance.

olid amines; CO2adsorption; isotherm equation; water vapor

1671-6612（2018）04-365-07

R852.82

A

蒋祖歆（1993-），男，在读硕士研究生，E-mail：jiang1217@126.com

宋保银（1956-），男，教授，E-mail：bysong@nuaa.edu.cn

2017-10-11