阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和聚合氯化铝（PAC）絮凝埃洛石的试验研究

郑佳敏 管俊芳 曾仕琳

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

埃洛石（Halloysite，缩写为HNTs）为高岭土族矿物，多分布在我国南方地区，通常在高岭土矿中伴随埃洛石产出［1］。近年来，众多学者对埃洛石特殊的结构开展了研究，埃洛石独特的中空管状结构由其晶体结构中铝氧四面体层和硅氧八面体层错位卷曲形成，管状结构内表面管壁含Al—OH基团，外管壁含O—Si—O基团［2］。程志林等［3］研究了埃洛石纳米管（HNTs）的结构及其相关物理性能；Rooj等［4］研究了埃洛石纳米管的结构构造，并且提出了埃洛石的晶体结构模型；Guimaraes等［5］研究发现，埃洛石的管内壁带正电荷，管外壁带较弱的负电荷，等电点在pH=3附近。埃洛石纳米管管长一般在500～1 000 nm，具有比表面积大、结构均匀、热稳定性好、耐酸性好等特点［6］。自然界的埃洛石纯度一般不高，需经过提纯富集，然而提纯富集后的微细粒埃洛石脱水困难，添加絮凝剂有利于提高埃洛石的脱水效率。因此，研究埃洛石的絮凝过程，选择适宜的絮凝剂对埃洛石的富集有重要意义。

目前常用的絮凝剂分为3大类［7-9］：无机低分子絮凝剂（硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等）、无机高分子絮凝剂（聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）等［10］）、有机高分子絮凝剂（聚丙烯酰胺（PAM）、淀粉衍生物［11］、木质素衍生物、壳聚糖［12］等）。无机高分子絮凝剂因其在絮凝过程中除可以中和颗粒表面电荷外还能提供大量的络合离子，强烈吸附胶体微粒，有吸附、桥架、交联作用［13］，性能远远优于常规的无机低分子絮凝剂。有机高分子絮凝剂因为用量少、絮团大、沉降速度快、结构紧密的优点，生产量占絮凝剂生产量总量的比例逐年上升，其中产量最大的就是聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺有阳离子型、阴离子型、非离子型及两性离子型［14］。

根据埃洛石表面电位特点，选用聚丙烯酰胺（CPAM）为阳离子有机高分子絮凝剂、聚合氯化铝（PAC）为无机高分子絮凝剂，比较这2种不同类型的絮凝剂对埃洛石的絮凝效果，并探讨其絮凝机理。

1 试验原料、试验药剂及设备

试验原料：埃洛石原料由云南西双版纳某公司提供，-2 μm粒级含量大于80%。

试验药剂：阳离子絮凝剂聚丙烯酰胺（CPAM），工业级；聚合氯化铝（PAC），分析纯。

试验设备：AR2140型电子天平，85-2A数显恒温磁力搅拌器，90 Plus PALS高灵敏Zeta电位仪，德国LEICA体视显微镜，WGZ-3A型浊度计。

2 絮凝试验结果与讨论

配置埃洛石浓度为0.3%的矿浆（矿浆自然pH为5.5左右），以2 000 r/min转速搅拌8 min，使物料在矿浆中充分分散，然后搅拌加入絮凝剂，搅拌一定时间后，将100 mL矿浆倒入100 mL量筒中静置，沉降一定时间，取上层清液测定其浊度。

2.1 絮凝剂用量试验

固定搅拌转速500 r/min，搅拌时间3 min，沉降时间20 min。絮凝剂分别为CPAM和PAC，药剂浓度均为0.1%，改变絮凝剂用量进行试验，上清液浊度结果如图1、图2所示。

由图1可知，随着CPAM用量的增加，上清液浊度曲线逐渐降低，在CPAM用量大于7 mg/L时，上清液浊度值（18.34 NTU）随CPAM用量增加变化不明显，由此可知在CPAM用量达到7 mg/L时，絮凝效果达到饱和。因此，CPAM适宜用量为7 mg/L。由图2可知，添加PAC的沉降曲线在PAC用量为20 mg/L时，上清液浊度达到最低点，为66.10 NTU，但随着PAC用量的继续增加，矿浆中正电离子浓度提高，使埃洛石表面电位改变，当表面电位达到与原来相反并且足够高时，颗粒间距离拉开，悬浮体系重新达到稳定，上清液浊度逐渐上升。因此，PAC适宜用量为20 mg/L。

2.2 搅拌转速试验

固定搅拌时间3 min，沉降时间20 min，CPAM用量7 mg/L、PAC用量20 mg/L，改变搅拌转速进行试验，上清液浊度结果如图3所示。

由图3可知：添加PAC的上清液在搅拌转速从300 r/min提高至400 r/min时，浊度从285.2 NTU降到130.8 NTU，在搅拌转速为500 r/min时，上清液浊度达到最低点，为60.42 NTU，此后随着搅拌转速的增加，浊度小幅升高；随着搅拌转速的增加，添加CPAM的上清液浊度先逐渐降低后趋于稳定，随着搅拌转速的增大，CPAM分子链条逐渐伸展开来，分子链上官能团与埃洛石管上有效位点充分接触，颗粒被聚集，上清液浊度不断降低，在搅拌转速为500 r/min时，上清液浊度达到最低，为15.1 NTU，此后，随搅拌转速提高上清液浊度基本不变。因此，确定CPAM与PAC的适宜搅拌转速均为500 r/min。

2.3 搅拌时间试验

固定搅拌转速500 r/min，沉降时间20 min。CPAM用量7 mg/L、PAC用量20 mg/L，改变搅拌时间进行试验，上清液浊度结果如图4所示。

由图4可知：随着搅拌时间的增加，添加PAC的上清液浊度逐渐降低，在搅拌时间为3 min时，浊度为59.57 NTU，搅拌时间为4 min时，浊度达到最小值，为54.10 NTU，此后随着搅拌时间的增加，上清液浊度值小幅波动；添加CPAM的上清液浊度在搅拌时间为2 min时达到最低，为20.67 NTU，此后，随着搅拌时间的延长，上清液浊度逐渐提高。CPAM是长链高分子絮凝剂，其分子链与埃洛石纳米管表面发生官能团键连，长长的分子链条相互缠绕，发生架桥作用，最后形成一个个较大的絮团，其结构松散，絮团缝隙中夹有粒度较小微粒，一旦搅拌时间过长，松散的絮团被重新打散，矿浆中分散的矿物微粒增加，导致浊度上升。综合考虑，确定添加PAC时搅拌时间为3 min，添加CPAM时搅拌时间为2 min。

2.4 沉降时间试验

固定搅拌转速500 r/min，添加CPAM时用量为7 mg/L，搅拌时间为2 min，添加PAC时用量为20 mg/L，搅拌时间为3 min，改变沉降时间进行试验，上清液浊度结果如图5所示。

由图5可知：添加CPAM的上清液浊度曲线在沉降时间为10 min时基本达到沉降终点，此时，上清液浊度为15.64 NTU，此后上清液浊度随沉降时间延长不再发生明显改变；添加PAC的上清液浊度曲线在沉降时间大于40 min之后无明显下降趋势，说明已经达到沉降终点，沉降时间为40 min时的上清液浊度为55.01 NTU；以CPAM为絮凝剂沉降达到终点所需的时间远远小于以PAC为絮凝剂沉降达到终点所需的时间。因此，确定CPAM适宜沉降时间为10 min，PAC适宜沉降时间为40 min。PAC产生絮凝作用主要是通过改变矿物颗粒表面电性，从而使矿物颗粒表面电性被中和，矿浆的稳定性被破坏，颗粒间间距缩短，吸引力大于排斥力，进而相互靠近并聚集成团沉降下来，絮体粒度小，沉降较为困难，沉降速度慢，耗费时间长；CPAM是一种长链高分子有机絮凝剂，除电性中和作用外，CPAM分子链上带有的阳离子官能团可以同时串联多个矿物颗粒，CPAM分子间相互勾连、缠绕，有架桥作用，形成的絮团体积大、结构疏松，沉降速度快，沉降时间短。

2.5 pH对絮凝效果及Zeta电位的影响

固定搅拌转速500 r/min，添加CPAM时用量为7 mg/L，搅拌时间为2 min，沉降时间为10 min，添加PAC时用量为20 mg/L，搅拌时间为3 min，沉降时间为40 min。以HCl和NaOH为矿浆pH调节剂，上清液浊度结果如图6所示，pH对埃洛石表面Zeta电位的影响如图7所示。

由图6可知：添加CPAM后上清液浊度曲线总体变化量较添加PAC时的变化量小很多，说明pH的变化对CPAM的絮凝效果影响较小；OH-会与CPAM分子链上的有效官能团反应，占据一部分的有效官能团，减弱絮凝剂的絮凝效果，所以随着pH增加，上清液浊度增加；PAC的絮凝效果受pH变化影响较大，pH＞7时，上清液浊度随pH升高先迅速增大后逐渐降低，在pH=10时，上清液浊度最高，PAC在水中会生成许多的多元羟基络合物，矿浆中的埃洛石颗粒与络合物发生电性中和与吸附，最后生成沉淀，矿浆浊度降低。

从图7可以看出：在试验pH范围内，埃洛石表面电位均为负值，且随着pH升高，电位绝对值逐渐提高，提高幅度逐渐降低；添加PAC时，在pH=2～9的范围内，埃洛石表面Zeta电位随pH变化不大，pH＞9之后溶液中OH-离子浓度增加，埃洛石表面Zeta电位负值提高幅度增大；添加CPAM，pH＜4.1时，埃洛石表面电位由负转正，pH=4.1时，埃洛石表面产生了零电点，此后，随着pH的升高，埃洛石表面Zeta电位负值逐渐提高，至pH＞5.5后，埃洛石表面Zeta电位负值提高幅度变小，维持在30～40 mV，与图6试验结果对应，即pH对CPAM的絮凝效果影响较小。

2.6 埃洛石絮凝团的形貌

按条件试验得到的最佳絮凝条件进行絮凝试验，取絮凝后絮团在体视显微镜下观察。絮体形貌结构见图8。

由图8可知：添加PAC后产生的絮团颗粒粒度小，絮团形状不规则，有短条带状的絮团，可以在图上看到某些絮团上伸出许多像小尾巴状的链条，说明PAC有架桥作用；添加CPAM产生的絮团由许多的类似棉花条的支链互相缠绕而成，同时这些链条把比较大的块连接起来，形成更大的絮团，絮团上也可以看到小尾巴状的条状沉淀，说明CPAM架桥作用强烈，架桥作用是主要的絮凝作用。对比添加PAC与添加CPAM产生的絮团，其絮团的粒径大小相差数十倍，添加CPAM后产生的絮团粒度远大于添加PAC后产生的絮团粒度，因此添加CPAM沉降达到终点所需的时间远远小于添加PAC沉降达到终点所需的时间，CPAM沉降效率较PAC高。

3 絮凝机理分析

PAC化学通式为［Al2（OH）nCl6-n·xH2O］m，其中m≤10，n=1～5（m表示聚合程度，n表示PAC的中性程度）。PAC与传统的无机低分子絮凝剂不同，PAC水解生成大量的OH-，这些OH-与Al3+聚合形成高分子量的多元羟基络合物，如［Al（H2O）6］3+、［Al2（OH）2］4+、［Al3（OH）4］5+、［Al3（OH）10］-、［Al6（OH）12］6+、［Al13（OH）32］7+、［Al13O4（OH）24］7+等［15］。研究发现，PAC起絮凝作用的主要是［Al13O4（OH）24］7+（简称Al13），Al13是以铝四面体为中心，周围被12个铝八面体包围的结构，Al13单体聚合生成聚十三铝［16-17］。带正电的多元羟基络合物与表面带负电的埃洛石发生电性中和，埃洛石表面双电层被压缩，矿浆稳定性被破坏，同时聚十三铝发挥架桥作用，将矿浆中的微粒聚集成大的絮团［18］，同时伴随着一系列的沉淀吸附过程［19］。虽然PAC水解产生的聚十三铝有架桥吸附作用，但与CPAM的架桥作用相比要弱得多，从2种絮凝剂产生的絮团粒径可以看出，CPAM的架桥作用效果更好。

CPAM是水溶性高分子有机絮凝剂，试验用CPAM分子量为1 500万。CPAM分子中存在带正电荷的基团（—N+（CH3）3X-）［20-21］，溶于水后电离出Cl-，CPAM带正电，埃洛石外管壁上硅氧四面体层中的Si4+存在部分被Al3+或Fe3+替代的情况，导致埃洛石外管壁整体带负电［22］，与—N+（CH3）3发生静电吸引，降低了埃洛石表面的Zeta电位绝对值，压缩了表面的双电层，并且CPAM分子可以同时连接多个埃洛石纳米管，发生架桥作用，形成的链条缠绕成网，对溶液中的微粒进行网捕卷扫，形成絮团沉淀。

图9［16］为PAC和CPAM分别与埃洛石絮凝的絮凝模型（图中的大圆圈代表埃洛石纳米管的横截面、1个小圆圈代表1个Al13分子、1条曲线代表1个CPAM分子）。从图中可以看出，Al13聚合生成聚十三铝，聚十三铝起到架桥作用，将矿物颗粒连接起来，同时，部分Al13与矿物表面发生电性中和，从而矿物逐渐聚集起来；1个CPAM分子连接多个CPAM分子，同时分子间发生缠绕，使颗粒聚集成团。

4 结论

（1）以CPAM为絮凝剂絮凝沉降埃洛石，在CPAM用量为7 mg/L、搅拌转速为500 r/min、搅拌时间为2 min、沉降时间为10 min时，沉降效果最佳，上清液浊度为15.64 NTU；以PAC为絮凝剂絮凝沉降埃洛石，在絮凝剂用量为20 mg/L、搅拌转速为500 r/min、搅拌时间为3 min、沉降时间为40 min时，沉降效果最佳，上清液浊度为55.01 NTU。

（2）Zeta电位测试结果表明：在试验pH范围内，埃洛石表面电位均为负值；添加PAC后，埃洛石表面Zeta电位负值小幅提高；添加CPAM后，pH＜4.1时，埃洛石表面电位由负转正，pH＞5.5后，埃洛石表面Zeta电位较未添加CPAM时负值小幅提高。

（3）PAC产生絮凝作用主要是通过电性中和，降低颗粒间的排斥力，颗粒间的稳定性被破坏，微粒相互靠近聚集成团，同时伴随着一定程度的架桥作用；CPAM絮凝时，通过分子链上的阳离子官能团与埃洛石表面带负电的位点进行吸附，将颗粒连接，产生絮凝作用。CPAM是水溶性高分子聚合物，相对于PAC而言，分子量和分子链长度都要更大，可以用更少的用量达到与PAC相同的絮凝效果。所以与PAC相比，使用CPAM更加经济、高效，在强酸或者强碱的环境中可以更加稳定地发挥絮凝效果，并且产生的絮团结构更加坚固和稳定。

（4）与PAC相比，CPAM絮凝沉降埃洛石所需药剂用量少，沉降速度快，沉降效率高，受pH影响小，CPAM发生絮凝作用后产生的絮团体积大；埃洛石外管壁上硅氧四面体层带负电，与CPAM水解产生的—N+（CH3）3发生静电吸引，降低了埃洛石表面的Zeta电位绝对值，压缩了表面的双电层，并且CPAM分子可以同时连接多个埃洛石纳米管，发生架桥作用，形成的链条缠绕成网对溶液中的埃洛石微粒进行网捕卷扫，从而形成比PAC更大的絮团沉淀。