重质松节油中单离长叶烯的研究

关继华 宋靓 陆顺忠 黎贵卿 吴建文

摘要：【目的】采用富集、精餾方法从重质松节油中单离长叶烯，以减少化学处理影响而获得高纯度的长叶烯，为重质松节油产业化生产提供技术支持。【方法】以重质松节油为原料，采用富集、精馏方法开展单离长叶烯工艺研究，考察加热温度、回流时间、回流比、真空度对长叶烯纯度和得率的影响，确定富集、精馏得到长叶烯的最佳工艺，并对馏分进行气相色谱检测。【结果】重质松节油富集长叶烯的最佳工艺条件为真空度10 mmHg、加热温度165 ℃、回流比3∶2，该条件下长叶烯纯度为68.81%，得率为67.16%。影响长叶烯精馏的因素排序为回流比>加热温度>回流时间;长叶烯精馏最佳工艺条件为真空度2 mmHg、加热温度150 ℃、回流比4∶1、回流时间3.0 h，在此条件下长叶烯纯度达83.38%，得率为68.20%。【结论】采用富集、精馏方法对重质松节油进行单离，可避免化学处理过程中有效成分的转化，得到高纯度的长叶烯产品。

关键词： 重质松节油;富集;精馏;长叶烯;纯度

中图分类号： S789.2;TS224.3                          文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2018）12-2525-07

Process research of longifolene isolated from heavy turpentine oil

GUAN Ji-hua1，2， SONG Jing1， LU Shun-zhong1，2*， LI Gui-qing1，2， WU Jian-wen1，2

（1Guangxi Forest Research Institute， Nanning  530002， China; 2Engineering Research Center of Masson Pine，

State Forestry Administration，Nanning  530002， China）

Abstract：【Objective】The method of decompression distillation was adopted to extract longifolene in heavy turpentine to obtain the longifolene with high purity by reducing the influence of chemical treatment. This would provide technical support for industrial production of heavy turpentine. 【Method】Using the heavy turpentine as raw material， enriched distillation method was adopted to carry out the extraction technology research of longifolene. The impact of heating temperature， reflux time， reflux ratio， degree of vacuum on the longifolene purity and yield were investigated. The optimal process of using enriched distillation method to obtain heavy longifolene was determined， and the fraction was analyzed by gas chromatographic. 【Result】The optimal process conditions to extract longifolene from heavy turpentine was vacuum degree of 10 mmHg， heating temperature at 165 ℃， reflux ratio 3∶2. Under this condition， the longifolene purity reached 68.81% and yield rate 67.16%. The factors affecting the enriched longifolene were ranked as reflux ratio > heating temperature > reflux time. The optimal conditions for longifolene of enriched distillation was with the vacuum of 2 mmHg， heating temperature 150 ℃， the reflux ratio of 4∶1， reflux time 3.0 h. The purity of longifolene was 83.38% and the yield was 68.20% under this condition. 【Conclusion】Utilizing heavy turpentine oil as raw material， the method of enrichment and rectification to isolate heavy turpentinecan be used to avoid the transformation of active ingredients in chemical treatment process， and to obtain the longifolene with high purity.

Key words： heavy turpentine; enrichment; enriched distillation; longifolene; purity

0 引言

【研究意义】松节油是我国林产化学工业最重要的产品之一。我国年产松节油约6万t，广西是脂松香生产大省（区），占全国产量的40%以上，重质松节油年产约1万t。重质松节油是松脂加工的副产品，多作燃料和浮选剂，或直接以原料低价出售，经济效益较低，造成资源极大浪费。重油主要成分为长叶烯、石竹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、对伞花烃、苎烯、β-水芹烯、γ-松油烯、异松油烯、香叶醇、松油醇、倍半萜烯烃和罗汉柏烯等萜类化合物（安宁和丁贵杰，2012），这些化合物可直接应用于药物、化妆品和香精香料，或作为合成药物、化妆品、香精的原料（王春玲等，2015）。重油主要成分之一的长叶烯是一种重要的三环倍半萜烯，分子式为C15H24，分子量204，沸点254 ℃/706 mmHg，浅黄色，具有木香和龙涎香气，在重油中的纯度一般可达60%（刘青华等，2016），常用于调配制作香精香水或定香剂。随着生活水平的提高及消费观念的转变，人们更注重天然、绿色，从天然精油单离有效成分符合市场需要。因此，从重质松节油中单离长叶烯对开发利用重油具有重要意义。【前人研究进展】近年来，国内学者一直致力于探究从重油中分离提纯长叶烯的方法。目前分离重质松节油的方法主要是采用水或催化剂处理后，使石竹烯转化成水合萜品化合物，再进行长叶烯的分离（钟平，1990）。刘莉玫等（1995）对经杂多酸催化处理的重质松节油进行精馏，得到纯度在80%以上的长叶烯;邹志平和陈家先（2007）以重质松节油为原料进行直接异构化制备异长叶烯;许榕生（2013）采用新型固体酸Ce-S2O82-/ZrO2-TiO2对重质松节油中的石竹烯进行转化，反应液经精馏提纯后可获得纯度分别为80%、85%和90%（色谱检测）不同级别的长叶烯产品;黄道战等（2016）采用催化氧化法将β-石竹烯氧化生成环氧石竹烯后减压分馏得到高纯度长叶烯，纯度为92%。【本研究切入点】生产企业对重质松节油的加工以分离长叶烯为主（梁忠云和李桂珍，2009;米世伍和范芳，2006），80%以上的长叶烯采用化学反应处理再精馏，工艺复杂，设备投资大，生产产生的“三废”对环境影响大;且经化学反应处理后（黄宇平等，2007;刘红，2014）有些有效成分发生转化，分离得到的组分无法得到很好应用。因此，对重质松节油进行长叶烯单离研究，单纯采用精馏法分离，以期避免化学处理过程中有效成分的转化，得到纯度高的长叶烯产品。【拟解决的关键问题】以重质松节油为原料，采用富集、精馏的方法，通过正交设计试验，结合真空度、加热温度、回流时间、回流比对长叶烯纯度和得率的影响，确定重质松节油经富集精馏得到长叶烯的最佳工艺参数，为重质松节油产业化生产提供技术支持。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

重质松节油产自广西南宁。主要仪器设备：电热套（98-I-B，天津市泰斯特仪器有限公司），调压变压器（TDG2-2KVA，中国人民电器集团有限公司），精馏塔（塔釜容量500 mL、塔高2 m、填料柱高1 m、塔径DN40，自制），循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司），气相色谱仪（GC-920，上海海欣色谱仪器有限公司），旋片式真空泵（2XZ-2，台州市黄岩汇丰真空设备厂）。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 工艺流程 采用富集、精馏方法（图1），将长叶烯分离出来，得到纯度高的长叶烯产品。

1. 2. 2 气相色谱条件 采用气相色谱进行长叶烯纯度测定（常东亮和哈成勇，1999;阮付贤和周龙昌，2008）。色谱柱为SE-54石英毛细管柱;升温程序：初温80 ℃，保持2 min，以8 ℃/min升溫至280 ℃，保持10 min;检测器温度250 ℃;气化室温度250 ℃。用色谱峰面积归一化法定量计算各组分的相对百分含量（梁忠云等，2014）。

1. 2. 3 得率计算方法 长叶烯得率根据如下公式计算：

YL=[m1M1]×100

式中，YL为长叶烯得率（%）;m1为馏出液质量（g）;M1为原料质量（g）。

1. 2. 4 长叶烯富集单因素试验 考察加热温度（150、155、160、165、170和175 ℃）和回流比（4∶1、3∶1、2∶1、3∶2、7∶6和1∶1）对长叶烯富集纯度及得率的影响，纯度和得率为平行样品的平均值。

1. 2. 5 长叶烯精馏单因素试验 考察真空度（10、5和2 mmHg）、回流时间（1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 h）、加热温度（145、150、155、160、165和170 ℃）和回流比（6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1和3∶2）对长叶烯精馏纯度及得率的影响，纯度和得率为平行样品的平均值。

1. 2. 6 长叶烯精馏正交试验 选择加热温度、回流时间和回流比3个因素，以长叶烯纯度为评价指标，采用L9（33）正交表进行正交试验设计（表1），优化长叶烯精馏工艺。

2 结果与分析

2. 1 重质松节油原料检测结果

用气相色谱法对重质松节油进行分析检测，根据面积归一法得到长叶烯纯度为54.01%，其气相色谱图见图2。

2. 2 长叶烯的富集

2. 2. 1 真空度对富集效果的影响 在减压间歇精馏中，真空度对物料的分离效果影响明显。一方面，真空度提高，塔釜和塔顶操作温度降低，有利于保护塔釜的物料，避免高温对热敏性物料的破坏;另一方面，真空度越高，各组分的相对挥发度就越大，相当于增加了理论塔板数，提高分离效率。长叶烯常压下沸点较高，采用减压精馏可极大降低沸点，减少能耗，且可很大程度避免高温带来的副反应而增加分离难度。高真空使物质在较低的温度下更易挥发，对一些热敏性的物质将起到很好的保护作用。原料中水分较高，不适宜采用太高真空度进行精馏。根据成本等实际装备条件，采用10 mmHg的真空度进行富集。

2. 2. 2 加热温度对富集效果的影响 在真空间歇精馏操作中，操作温度需适宜。加热温度过高，塔内液泛，分离度降低;加热温度过低，釜内热量不足，再加上塔身的热损失，上升的蒸汽量太少而无法形成稳定的回流体系，无法收集馏分。由图3可知，在回流比2∶1条件下，加热温度高于150 ℃时，长叶烯可以被精馏出来，其得率和纯度均随温度升高而提高;加热温度为165 ℃时，长叶烯纯度为68.32%，得率为64.83%;当加热温度超过170 ℃后，长叶烯得率随温度升高而提高，但纯度下降。因此，确定长叶烯的加热温度为165 ℃。

2. 2. 3 回流比对富集效果的影响 由图4可知，在加热温度165 ℃条件下，当回流比为3∶2时，长叶烯纯度为68.81%，得率为67.16%;随着回流比减小，收集速度过快，长叶烯分离未完全，故长叶烯得率提高，纯度降低。但回流比过大时，回流时间加长，釜内加热时间过长，易发生氧化还原反应，使得釜液成分变复杂，分离难度增加。因此，确定长叶烯富集分离的回流比为3∶2。

综上所述，确定长叶烯富集的最佳工艺条件为真空度10 mmHg、加热温度165 ℃、回流比3∶2，此条件下长叶烯的纯度达68.81%，得率为67.16%。

2. 2. 4 长叶烯的测定 用气相色谱法对长叶烯的纯度进行测定，得到长叶烯纯度为68.81%。其气相色谱图见图5。

2. 3 长叶烯的精馏

2. 3. 1 真空度对精馏效果的影响 由表2可知，当设置真空度为10 mmHg时，由于真空度太低，即使塔釜加热到154 ℃，塔釜出现大量泡沫，塔内液泛但塔顶没有回流，塔顶依然没有上升蒸汽。较高的釜温使得釜内料液发生氧化还原反应，颜色随加热时间的延长不断变深，由浅黄色逐渐变为深黄色，料液组成变得更加复杂，分离难度增加。将真空度提升至5 mmHg后，可以收集到纯度≥70.00%的长叶烯馏分，得率55.35%。提升真空度为2 mmHg后，塔内液泛减轻，收集到的长叶烯最高纯度可达82.30%，得率67.48%。

2. 3. 2 回流时间对精馏效果的影响 全回流时间对物系的充分分离有明显影响，回流时间过短，塔内轻、重组分分离效果差;回流时间适度延长，塔内各组分能更好地达到气液平衡，分离效果好，产品纯度更高;但回流时间过长，又会造成釜内加热时间过长，耗费能量，极易产生不必要的氧化还原反应，生成聚合物，影响分离效果。如图6所示，在真空度2 mmHg、加热温度150 ℃、回流比5∶1的条件下，当回流时间超过3.0 h时，长叶烯得率和纯度提高不明显，综合分离效果和时间，以回流时间为3.0 h的分离效果较好。

2. 3. 3 加热温度对精馏效果的影响 图7显示，在真空度2 mmHg、回流比5∶1、回流时间3.0 h的条件下，加热温度高于155 ℃，塔内液泛，长叶烯得率降低，纯度也受到明显影响;但加热温度低于155 ℃，釜内热量不足，加上塔身自身也有热损失，上升的蒸汽量太少而无法形成稳定的回流体系，挥发所需热量不足，所得长叶烯纯度和得率均较低，同时精馏时间延长。因此，选择155 ℃为长叶烯精馏的最佳加热温度。

2. 3. 4 回流比对精馏效果的影响 图8显示，在真空度2 mmHg、加热温度155 ℃、回流时间3.0 h的条件下，回流比小于4∶1时，收集速度过快，分离不完全，长叶烯的纯度下降明显;当回流比大于4∶1，长叶烯纯度升高不明显，回流时间加长，釜内加热时间过长，易发生氧化还原反应，使得釜液成分变复杂，分离难度增加。综合得率及纯度，选择回流比为4∶1。

2. 3. 5 正交试验结果 由正交试验結果（表3）可知，影响长叶烯分离纯度的因素排序为C>A>B;精馏塔分离提纯长叶烯的最佳工艺参数为A1B2C2，即加热温度150 ℃、回流时间3.0 h、回流比4∶1。方差分析结果（表4）显示，3个影响因素的F均小于F0.05（2，2），说明3个因素对长叶烯纯度的影响在α=0.05水平上均不具有显著性。

2. 3. 6 长叶烯的测定 用气相色谱法对长叶烯纯度进行测定，得到长叶烯的纯度为83.38%。其气相色谱图见图9。

3 讨论

国内分离重质松节油的方法主要是采用水或催化剂进行处理，使石竹烯转化成水合萜品化合物，再进行分离，得到纯度80%～92%的长叶烯（钟平，1990;刘莉玫等，1995;邹志平和陈家先，2007;许榕生，2013;黄道战等，2016），但采用催化剂法成本高，操作复杂，副反应较多，反应条件较难控制，不利于大范围推广使用。本研究以重质松节油为原料，不经任何处理，直接采用富集、精馏的方法，通过单因素试验和正交试验考察真空度、加热温度、回流时间和回流比对长叶烯纯度和得率的影响，分离得到长叶烯产品，结果表明，重质松节油富集长叶烯的最佳条件为真空度10 mmHg、加热温度165 ℃，回流比3∶2，该条件下长叶烯纯度为68.81%，得率为67.16%;长叶烯精馏最佳条件为真空度2 mmHg、加热温度150 ℃，回流比4∶1、回流时间3.0 h，得到长叶烯纯度83.38%，得率68.20%。虽然在纯度上略低于采用水或催化剂进行处理后单离的长叶烯产品，但在本研究的长叶烯精馏过程中，长叶烯最高纯度可达88.00%以上。在工业上采用精馏方法分离长叶烯具有设备投资较小、操作简单等特点。下一步研究将考虑原料液中各组分沸点不同，轻、重组分馏程不一，在实际操作过程中，馏出液中各组分的浓度不可能保持不变，即轻、重组分浓度会按照一定比例不断变化，可根据塔顶温度的改变，判断各组分馏出情况，再通过分馏过程中对分离参数的控制，如加热温度、回流比等，进一步提高长叶烯的得率和纯度。

4 结论

采用富集、精馏方法对重质松节油进行单离，可避免化学处理过程中有效成分的转化，得到高纯度的长叶烯产品，具有较好的应用前景。

参考文献：

安宁，丁贵杰. 2012. 广西马尾松松脂的化学组成研究[J]. 中南林业科技大学学报，32（3）：59-62. [An N，Ding G J. 2012. Study on chemical constituents of oleoresin from Pinus msssoniana in Guangxi[J]. Journal of Central South University of Forestry & Technology，32（3）：59-62.]

常东亮，哈成勇. 1999. 松香产品中重质松节油成分的气相色谱/质谱法分析[J]. 分析化学，27（4）：423-426. [Chang D L，Ha C Y. 1999. Determination of the heavy turpentine in rosin with gas chromatography/mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry，27（4）：423-426.]

黄道战，蓝虹云，赵志勇. 2016. 催化氧化法从重质松节油制高纯度长叶烯及环氧石竹烯[J]. 精细化工，33（6）：674-679. [Huang D Z，Lan H Y，Zhao Z Y. 2016. Preparation of highly pure longifolene and β-caryophyllene epoxide from heavy turpentine via catalytic oxidation[J]. Fine Chemicals，33（6）：674-679.]

黄宇平，梁立峰，林婕娴，谈燮峰. 2007. 重质松节油提取高纯度长叶烯的新方法[J]. 生物质化学工程，41（1）：37-39.[Huang Y P，Liang L F，Lin J X，Tan X F. 2007. The new method of separating the high purity longifolene from the heavy turpentine[J]. Biomass Chemical Engineering，41（1）：37-39.]

梁忠云，黃宇平，李桂珍，陈海燕，文彩琳. 2014. 长叶烯质量标准研究[J]. 香料香精化妆品，（5）：17-20. [Liang Z Y，Huang Y P，Li G Z，Chen H Y，Wen C L. 2014. Study on quality standard of longifolene[J]. Flavour Fragrance Cosmetics，（5）：17-20.]

梁忠云，李桂珍. 2009. 重质松节油中长叶烯的分离和提纯[J]. 香料香精化妆品，（6）：34-36. [Liang Z Y，Li G Z. 2009. Separation and purification of longifolene from heavy turpentine[J]. Flavour Fragrance Cosmetics，（6）：34-36.]

刘红. 2014. 提取高纯度长叶烯新技术工业化问题的剖析[J]. 化学工程与装备，（8）：83-85. [Liu H. 2014. Analysis of the extraction of high purity longifolene new technology industrialization problem[J]. Chemical Enginee-ring & Equipment，（8）：83-85.]

刘莉玫，郭振德，刘海洋，陈耀辉. 1995. 用杂多酸催化处理的重质松节油组成分析[J]. 广州化学，（4）：31-35. [Liu L M，Guo Z D，Liu H Y，Chen Y H. 1995. Constitution analysis of heavy turpentine oil treated catalytically by heteropoly acid[J]. Guangzhou Chemistry，（4）：31-35.]

刘青华，魏永成，范辉华，沈丹玉，陈文荣，周志春. 2016. 马尾松松脂化学组分家系变异及相关分析[J]. 林业科学研究，29（3）：324-330. [Liu Q H，Wei Y C，Fan H H，Shen D Y，Chen W R，Zhou Z C. 2016. Family variation of oleoresin compounds and their correlation in Pinus massoniana[J]. Forest Research，29（3）：324-330.]

米世伍，范芳. 2006. 重质松节油催化反应制备高纯度长叶烯的研究[J]. 生物质化学工程，40（5）：28-30. [Mi S W，Fan F. 2006. Study on catalytic reaction for preparation of high purity longifolene from heavy turpentine[J]. Biomass Chemical Engineering，40（5）：28-30.]

阮付贤，周龙昌. 2008. 广西几种林化产品化学成分气相色谱分析[J]. 广西大学学报（自然科学版），33（S1）：96-100.[Ruan F X，Zhou L C. 2008. Gas chromatography analysis for chemical composition of forest chemical products from Guangxi[J]. Journal of Guangxi University（Natural Science Edition），33（S1）：96-100.]

王春玲，胡增辉，沈红，冷平生. 2015. 芳香植物挥发物的保健功效[J]. 北方园艺，（15）：171-177. [Wang C L，Hu Z H，Shen H，Leng P S. 2015. The health care function of volatile organic compounds（VOCs） from aromatic plants[J].Northern Horticulture，（15）：171-177.]

许榕生. 2013. 新型固体酸催化法由重质松节油制备长叶烯的研究[J]. 生物质化学工程，47（5）：19-22. [Xu R S. 2013. Study on preparing longifolene from heavy turpentine catalyzed by a new type of solid super acid[J]. Biomass Chemical Engineering，47（5）：19-22.]

钟平. 1990. 提纯长叶烯的一种新方法[J]. 林产化工通讯，25（3）：10-13. [Zhong P. 1990. Anew method for the purification of longifolene[J]. Journal of Chemical Industry of Forest Products，25（3）：10-13.]

邹志平，陈家先. 2007. 重质松节油直接异构制备异长叶烯的研究[J]. 生物质化学工程，41（6）：15-18. [Zou Z P，Chen J X. 2007. Study on preparation of isolongifolene from heavy turpentine oil by isomerization[J]. Biomass Che-mical Engineering，41（6）：15-18.]