顶空气相色谱法同时测定水中4种挥发性有机物

姚登辉 刘洁 李世督 郝冬丽

摘 要：本文开发了一种同时检测水质中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈4种挥发性有机物的顶空-气相色谱（HS-GC）方法。水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的检出限分别为0.02、0.02、0.02μg/mL和0.03μg/mL。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈加标回收率分别为94.2%～106.5%、98.6%～109.4%、92.9%～108.6%、100.3%～108.5%。4种组分6次平行测定结果的相对标准差均不大于6%。该方法简便、快速、准确、重现性好，适合各种水质中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的同时测定。

关键词：水质；顶空-气相色谱；挥发性有机物

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）22-0144-02

Simultaneous Determination of Four Volatile Organic Compounds in

Water by Headspace Gas Chromatography

YAO Denghui LIU Jie LI Shidu HAO Dongli

（Henan Huace Test Technology Co.， Ltd.，Zhengzhou Henan 45000）

Abstract： A headspace-gas chromatography method was developed for the determination of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile in water simultaneously. The detection limits for acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile were 0.02， 00.2，0.02mg/Land 0.03mg/L. The recovery of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile were 94.2%～106.5%、98.6%～109.4%、92.9%～108.6%、100.3%～108.5%， the relative standard deviation（n=6）of this four compounds were less than 6%.This method is simple，rapid，accurate and applicable for determination of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile in various water samples.

Keywords： water quality；headspace-gas chromatography；volatile organic compounds

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈为树脂工业、合成纤维、药物合成、精细化工等许多领域中重要的化工原料，被广泛应用于日常的生产和生活中。其中，醛类化合物的毒性主要表现在对皮肤和黏膜的损伤，并具有一定的致癌性[1]。丙烯腈蒸气毒性很大，在体内可析出氰根，抑制呼吸酶；对呼吸中枢有直接麻醉作用。水体中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈除了对人类和生物体有很大的危害外，还会妨碍水体中有机物的自净，破坏生态环境[2]。现行国家标准《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中，包含了对乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制标准，推荐方法为大体积直接进样。但是，该方法灵敏度和精密度较差，并且会造成色谱柱固定液的流失，降低色谱柱的分离效果，还会影响检测器的使用寿命[3]。随着检测仪器和分析手段的不断发展，报道的分析方法还有顶空-气相色谱法[4]、吹扫捕集-气相色谱/质谱法[5]和液相色谱法[6]等。本文建立了一种同时检测水中4种挥发性有机物的顶空-气相色谱法，可满足地表水、地下水、生活饮用水和工业废水等各种基体水质中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的同时测定。

1 试验部分

1.1 仪器设备

岛津2010Plus气相色谱仪，AT.FFAP毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.5μm），丹尼HSS 86.50 Plus顶空自动进样器。

1.2 试剂

Custom VOC Standard（美国Accustandard，1 000μg/mL）；NaCl（分析纯），使用前在400℃下烘6h，除去吸附的有机物，冷却待用。

1.3 试验方法

1.3.1 色谱条件。进样口温度：150℃；分流比为3∶1；恒压：55.0kPa；柱温：40℃保持5min，8℃/min的速率升温到110℃，保持2min；检测器温度：200℃；氢气流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。

1.3.2 顶空工作条件。平衡温度：80℃；平衡时间：30min；定量环温度：95℃；传输线温度：105℃；加压时间：0.2min；定量环平衡时间：0.1min；进样时间：0.2min；进样量：1mL。

1.3.3 标准曲线的绘制。取6个顶空瓶，各加入2.0g NaCl和10mL水，再分别加入1、2、5、10、15μL和20μL的標准溶液。立即盖上瓶盖，摇动使NaCl充分溶解。之后将其依次放在顶空进样器的样品盘中，按色谱条件和顶空工作条件上机分析，以保留时间定性，峰面积定量，采用外标法绘制标准曲线。

1.3.4 样品的测定。分析前将顶空瓶于120℃下烘烤1h，冷却后使用。于顶空瓶中加2.0g NaCl和10mL水样，立即将顶空瓶密封，摇匀，使NaCl充分溶解，之后依次上机分析。

2 试验结果与讨论

2.1 标准色谱图

图1为乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的标准色谱图，各组分峰形尖锐，分离效果非常理想，可进行准确的定量分析。

2.2 工作曲线和检出限

根据前述方法绘制标准曲线，得到各组分的线性回归方程和相关系数。按照样品分析的全部步骤，重复7次低浓度试验，计算7次平行测定的标准偏差S，按照公式（1）计算方法检出限。

[MDL=tn-1，0.99S] （1）

式（1）中，t代表自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）。其中当n=7，置信度为99%时，t值为3.143。

线性回归方程、相关系数和检出限结果如表1所示。从表1可知，各组分的相关系数均在0.999以上。检出限均低于现行的各类国家执行标准。

2.3 加标回收试验

取6个郑州市某水库地表水样品，和6个洛阳市某企业的工业废水各10mL于顶空瓶中，分别加入10μg标准溶液，计算加标回收率和相对标准偏差。结果如表2和表3所示。

从表2和表3可知，4种组分的加标回收率均和平均回收率在100±25%范围内，相对标准偏差小于10%。可见，该方法具有较好的精密度和准确度，适用于地表水、地下水、生活饮用水和工业废水等各种水质的分析检测。

3 结论

本文建立了一种同时测定水质中4种挥发性有机物的顶空-气相色谱方法。该方法操作方便，前处理过程简单，具有较低的检出限，较高的精密度和准确度，能满足地表水、地下水、生活饮用水和工业废水的各种水质的分析检测，在实际生活和工作中具有很强的实用性。

参考文献：

[1]詹芳瑶，寸宇智，杨卫花，等.顶空气相色谱法同时测定地表水中的乙醛、丙烯醛[J].云南化工，2016（2）：31-33.

[2]於香湘，缪建军，吴鹏，等.顶空气相色谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].环境科技，2011（S1）：74-75.

[3]吳银菊，龙加洪，许雄飞，等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3种测定方法的对比[J].环境监测管理与技术，2013（2）：50-53.

[4]胡小芳，曾东宝，巢猛.顶空气相色谱法测定水中丙烯腈的研究[J].环境研究与监测，2010（1）：6-7.

[5]叶朝霞，胡文凌，庞明，等.吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水源水中乙醛[J].中国环境监测，2009（6）：23-25.

[6]张霞，翟玉俊，谢玉龙，等.高效液相色谱法测定卷烟醋酸纤维滤棒中甲醛、乙醛和丙酮的含量[J].分析测试技术与仪器，2011（2）：118-122.