任玉毅
摘 要:还原蒸餾是海绵钛生产过程中影响海绵钛产品质量最重要的工序,本文分析了还原生产用原料四氯化钛、镁及保护性气体氩气、还原蒸馏过程设备气密性、还原工艺控制等对海绵钛产品中氮、氧、铁、氯等杂质含量的影响,针对海绵钛中杂质引入途径提出了还原蒸馏工艺过程中降低海绵钛产品中主要杂质含量的措施。
关键词:海绵钛;还原;蒸馏;杂质
中图分类号:TF823 文献标识码:A 文章编号:1003-5168(2018)22-0139-03
Study on the Introduction and Control of the Impurities in Titanium Sponge
REN Yuyi
(Sponge Titanium Branch, Panzhihua Iron and Steel Group Co., Ltd.,Panzhihua Sichuan 617063)
Abstract: Reduction and distillation was the key process which affected the quality of sponge titanium. This paper analyzed the effects of TiCl4, magnesium, argon, equipment seal and controlling of reduction and distillation process to the quality of sponge titanium, and put forward the means to reduce impurities of titanium sponge in the process of titanium sponge production in view of the introduction of impurities in sponge titanium.
Keywords: sponge titanium;reduction;distillation;impurities
钛及钛合金产品因具有比重小、高低温性能好、耐腐蚀特别是耐海水腐蚀等优异性能,已被广泛应用于航空航天、石油、化工、电力等领域。随着我国航空航天、军工、海洋工程等领域及其他钛相关高新材料的快速发展,必将对作为钛材及钛合金原料的海绵钛质量要求越来越高。工业生产的海绵钛一般都不同程度地含有杂质,杂质元素主要为Fe、Cl、O、N等。目前,国内外普遍采用镁热还原法生产海绵钛,还原蒸馏是直接生产海绵钛的工序,其中又分I型炉半联合法、联合法技术、倒U型炉联合法技术。还原过程采用的原料四氯化钛、镁及还原蒸馏过程控制都对海绵钛最终产品质量有直接影响。因此,研究还原蒸馏工艺过程中杂质引入途径、减少杂质含量的方法对生产高品质海绵钛具有重要意义。
1 海绵钛中杂质
海绵钛中杂质元素种类较多,中国海绵钛国家标准规定了不同等级海绵钛产品中Fe、O、N、Cl、C、Mg、Mn、Si、H等9种杂质元素及布氏硬度(HB)的上限值,海绵钛中杂质含量越高,海绵钛等级越低。
布氏硬度(HB)是海绵钛质量的重要指标,海绵钛产品中杂质元素含量越高,布氏硬度越高,海绵钛产品等级越低;海绵钛产品中杂质含量越低,布氏硬度越低,海绵钛产品等级越高。研究表明,海绵钛中杂质N、O、C、Fe对布氏硬度的影响较大:
[HB=196%N+158%O2+45%C+20%Fe+57](1)
由上式可知,N、O、C、Fe是影响海绵钛产品布氏硬度的主要杂质元素。实际上,Cl杂质对海绵钛布氏硬度是间接影响,因为Cl杂质在海绵钛产品中的存在形式一般为MgCl2等氯化盐,而MgCl2易吸收空气中水分变成MgCl2·H2O、MgCl2·2H2O、MgCl2·6H2O等,从而造成海绵钛产品中氧含量增加进而降低海绵钛等级,特别是随着海绵钛储存时间的延长,这种影响更加明显。
2 海绵钛杂质来源
目前,国内外工业生产海绵钛一般采用镁热还原法,即在氩气气氛保护下,四氯化钛与镁在还原罐内反应生成海绵钛并副产氯化镁,还原反应结束后,再通过真空蒸馏方式,去除海绵钛中残余的镁和氯化镁后得到海绵钛坨,之后将海绵钛坨取出,再破碎成符合国标粒度要求的海绵钛产品。可见,在生产用原料、还原过程、蒸馏过程、海绵钛坨取出及破碎过程等环节均可能引入杂质。实践表明,海绵钛生产过程中引入的杂质主要有N、O、Fe、Cl。
2.1 氮元素来源
2.1.1 还原用原料。生产海绵钛的主要原料为四氯化钛、镁。虽然氮在四氯化钛中有一定的溶解度,但目前各海绵钛生产企业的四氯化钛均充氩贮存,有效防止了氮气的进入。镁热还原法生产海绵钛一般在700~800℃条件下进行,四氯化钛在该温度下迅速汽化,即使有溶解性氮,还原反应时大部分氮会进入气相并随生产放气操作排出。因此,原料四氯化钛中的氮对海绵钛产品质量影响较小。
研究表明,在670℃时熔融液态镁与氮反应迅速并生成氮化镁。在配套有镁电解工序的海绵钛生产企业中,液镁精炼、抽取、输送、加入过程一般都在670~700℃条件下进行。在这些过程中,镁易与空气接触,而空气中的氮在高温条件下易与镁反应生成氮化镁,然后将氮杂质带入海绵钛[1]。
工业生产海绵钛的还原蒸馏过程一般采用氩气作为保护性气体,还原反应的高温条件下氩气中的氮会与钛直接反应生成TiN等[2]。因此,氩气中含氮也是海绵钛产品氮杂质的主要来源之一[3]。
另外,还原反应容器的气密性差、还原转蒸馏过程发生空气进入、蒸馏结束后拆卸和取出海绵钛过程中发生海绵钛着火、破碎过程中温度升高过快,都可能增加海绵钛中氮杂质含量。
2.1.2 系统密封及操作。还原蒸馏过程中压力是重要的控制参数,这对还原罐、蒸馏罐、连接通道、真空系统等的气密性提出了严格要求,否则在还原蒸馏过程中易发生空气进入,而高温状态下进入还原罐的空气迅速与海绵钛发生反应,从而影响海绵钛质量。蒸馏过程中如果发生空气进入还原罐,海绵钛表面会生成黄色的氮化钛。
2.2 氧的来源
2.2.1 原料引入。研究表明,还原蒸馏过程中原料TiCl4和Mg中的氧全部进入海绵钛。整个还原过程中,由于TiCl4是持续加料,TiCl4中TiOCl2会影响海绵钛坨各个部位,并在产品中均匀分布;Mg中的MgO主要影响海绵钛产品底部,即会使海绵钛坨底部产品的含氧量升高。
2.2.2 铁锈引入。生产海绵钛用还原罐一般会作渗透钛处理,但还原罐使用一段时间后,内壁钛薄膜会部分脱落,而还原蒸馏生产环境存在氯化镁挥发物,呈酸性气氛,还原罐内壁容易和空气中的氧反应生成铁锈,铁锈中的氧会最终带入海绵钛。研究表明,氧和钛以二氧化钛形式存在并进入海绵钛:
2Fe2O3 + 3TiCl4 = 4FeCl3 + 3TiO2 (2)
2FeCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2Fe (3)
2.2.3 工艺操作引入。镁热还原法生产海绵钛时,加液镁入还原罐、还原蒸馏过程中发生空气进入还原罐,或者还原过程使用的保护性气体氩气不纯净,都会使海绵钛坨中的氧含量升高。另外,在还原罐、蒸馏罐组装及放置过程中,特别是半联合法I型炉工艺中,还蒸罐组装时间相对较长,可能造成MgCl2吸收空气中的水分而水解。如果不能有效去除MgCl2水解产生的氧,该部分氧会被海绵钛吸收而成为杂质[3]。
2.3 铁的来源
2.3.1 原料中带入铁。镁热还原法生产海绵钛的主要原料是精TiCl4和Mg。精TiCl4如含FeCl3,还原过程中也会发生还原反应后进入海绵钛产品:
FeCl3+Ti=Fe+TiCl3 (4)
部分海绵钛企业还原过程采用精炼后液镁,而镁精炼炉一般为钢制容器,精炼温度可达到700℃。另外,液镁加入还原罐后,会继续加热升温,因高温下铁在熔融镁中有一定溶解度(见表1)[4],造成液镁中含少量溶解性铁,还原过程中,该部分溶解性铁转入海绵钛坨中,从而影响海绵钛质量。
2.3.2 铁锈影响。还原罐在存放过程中,内壁、罐底可能产生铁锈,高温还原过程中铁锈和四氯化钛会发生式(2)、式(3)的反应[5]而进入海绵钛。
2.3.3 高温下还原罐与钛反应生成钛铁合金。还原反应器一般为钢制设备或内层为钢铁材质,在还原蒸馏过程的高温条件下,反应器内表面的铁与生成的钛接触并互相渗透。研究表明,当温度≥1 085℃时钛会与铁生成钛铁合金[6]。因此,在还原或蒸馏过程中,如果由于工艺控制合理发生温度超高或局部温度超高的情況,海绵钛粘壁部分会产生钛铁合金。
2.4 氯的来源
2.4.1 来自氯化镁。还原生产过程中如果TiCl4加料速度过快,会使活性质点增多且晶粒生长无规律,还原区反应温度升高,而温度过高会使海绵钛发生烧结现象,堵塞海绵钛毛细孔,使MgCl2在蒸馏过程中无法被蒸馏出来,从而造成海绵钛产品中氯含量升高。TiCl4加料速度不均匀,如瞬时加料速度过大或过小都可能造成海绵钛中氯含量升高。瞬时加料速度过大与增大加料速度产生的不良后果一样。加料速度过小,特别是在还原反应后期,因还原器中液镁量相对不足,还原反应速率降低,还原反应中产生的低价钛会发生二次反应生成细钛粒填充海绵钛的毛细孔或使孔隙减小,增加下步蒸馏过程中MgCl2蒸馏难度,造成海绵钛坨上部、帽部氯含量高。
蒸馏过程中如果温度升高过快,会使海绵钛坨过早烧结,海绵钛坨中部分毛细孔闭合,增加除MgCl2的难度,甚至导致MgCl2无法蒸馏干净,从而使海绵钛产品中氯含量高。
2.4.2 其他高沸点杂质。全流程海绵钛企业中还原反应所用的镁少部分来自镁锭,大部分来自配套镁电解工序生产的电解液镁。在将电解液镁送还原罐的过程中,可能会因液镁抽取操作控制不合理等原因带入少量镁电解质,即KCl、NaCl、CaCl2等高沸点杂质,在I型炉还原过程采用底部排放MgCl2的方式中,大部分KCl、NaCl、CaCl2等高沸点杂质可随MgCl2熔体排出还原罐,但还原过程采用上排MgCl2方式时高沸点杂质不易排出,而在蒸馏过程又不易去除,导致海绵钛中氯含量升高。
3 降低海绵钛中杂质含量的措施
3.1 N含量降低措施
因海绵钛中氮主要来自还原生产用液镁和空气进入,为此可采取以下措施:在将液镁抽入镁抬包后要对镁抬包充入氩气;加液镁入还原反应器过程及还原、蒸馏冷却过程都要在氩气气氛下并保持微正压;还原蒸馏系统设备气密性须达到工艺要求;蒸馏过程中真空系统要始终运转正常,真空阀门关闭可靠。另外,对还原蒸馏用氩气进行净化,通过减少保护性气体氩气中杂质也可提高海绵钛质量,某公司采用专用氩气净化炉对氩气净化后,氩气中Ar含量≥99.99%、N2含量≤0.005%,见表2。
3.2 O含量降低措施
由上述分析可知,还原用原料TiCl4和还原蒸馏过程中漏入空气是海绵钛氧杂质的主要来源。为此,对精TiCl4一般需用氩气进行保护,以避免TiCl4和空气中水分反应生成TiOCl2带入氧;还原前对还原反应器内冷凝物在300~400℃下低温脱水;对还原用液镁进行精炼,加液镁入还原反应器时充氩以防止高温液镁氧化生成MgO;还原反应结束后转蒸馏过程中,应快速完成设备组装,防止反应器内MgCl2与空气接触水解;清洗还原反应器内壁,不带入铁锈;对还原蒸馏用氩气进行净化,某公司氩气净化后其中O2含量≤0.000 7%。
3.3 Fe含量降低措施
海绵钛中铁主要来源于原料TiCl4、镁及还原反应器本身。为此,必须严格控制原料TiCl4和Mg中的铁含量;还原反应前液镁保温温度不能控制过高,还原反应过程中还原罐内温度不能过高,以降低铁在液镁中的溶解度;保持新反应器内壁干净无铁锈并进行渗钛处理;控制还原、蒸馏过程出现超温或局部超温,防止反应器与海绵钛生成钛铁合金。
3.4 氯含量降低措施
海绵钛中氯杂质主要来源于原料镁及蒸馏不干净,为此,需根据还原反应器结构和还原散热系统情况在还原过程不同阶段合理控制TiCl4加料速度,防止海绵钛坨过早烧结;控制合理蒸馏温度,准确判定蒸馏终点以将氯化镁蒸馏干净;在配套有镁电解工序的海绵钛生产企业中,在将电解镁抽入镁抬包时,控制好液位及抽镁管长度,防止带入镁层下的电解质或熔盐等高沸点杂质并使这些高沸点杂质进入还原反应器。
4 结语
海绵钛中杂质N、O、Fe、Cl主要由原料四氯化钛、镁及还原蒸馏过程使用的不纯净的氩气、还原蒸馏过程漏入的空气带入。为提高海绵钛产品质量,应控制原料镁、四氯化钛质量及对还原蒸馏过程用氩气进行净化,应合理控制还原过程不同阶段TiCl4加料速度和反应温度,蒸馏过程应防止高温烧结并合理控制蒸馏终点,做好还原反应器、冷凝罐等设备的清洁以防止带入铁锈等异物,并在还原蒸馏等过程保持设备良好的气密性。
参考文献:
[1]陈太武,刘建国,毛业桥.浅谈海绵钛生产中杂质氮含量的控制[J].钛工业进展,2006(3):28-30.
[2]周大成,刘恒,周大利.钛冶炼工艺[M].北京:化学工业出版社,2009.
[3]肖印杰.谈降低海绵钛中杂质氧含量的途径[J].钛工业进展,1998(2):31-33.
[4]马慧娟.钛冶金学[M].北京:冶金工业出版社,1982.
[5]汤平.如何降低海绵钛杂质元素铁的含量[J].钛工业进展,2002(3):17-19.
[6]程代松,汤平.海绵钛生产过程中氯含量的控制[J].钛工业进展,2004(2):45-47.