关于绝对零度的几点思考

林妹平 黄江

摘 要：绝对零度是热力学中的一个重要概念。本文根据绝对零度的定义，分别从摄氏温标下的查理定律极限法和盖-吕萨克定律极限法获得绝对零度具体数值，并在热力学温标下，从熵增加原理和热力学第二定律的角度反证绝对零度不可能达到的结论。

关键词：绝对零度;摄氏温标;热力学温标;熵

中图分类号：O414.1文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）28-0153-03

Abstract： Absolute zero is an important concept in thermodynamics. According to the definition of absolute zero， this paper obtained the specific values of absolute zero from the limit method of Charlie's law and the limit method of Guy-Lusak's law under Celsius temperature scale respectively， and proved the conclusion that absolute zero was impossible from the point of view of the principle of entropy increase and the second law of thermodynamics under thermodynamic temperature scale.

Keywords： absolute zero;Celsius scale;Thermodynamic temperature scale;entropy

温度的概念伴随着热力学的萌芽、发展和兴起。温度的衡量标准[1-2]以及极限温度[3]等基本问题在历史上引发了多次争论，特别是绝对零度的具体数值一直以来都是科学家们研究和讨论的焦点。科学界对绝对零度[4-11]的探索已经有100多年，绝对零度的数值在很长一段时间内尚未达到共识。16世纪末，法国物理学家阿蒙通发现在水的沸点下，温度与气体压力成正比。由此认为压力的下降有限度，相应的温度下降也有限度，并推算此温度的极限为-246℃。这是科学界首次对低温极限做出的理论预言;1787年，法国物理学家查理通过大量实验，发现一定量的气体，在体积恒定的条件下，温度每降低一度，压强就会降低它在零度的1/273;英国物理学家开尔文根据查理定律指出，温度每降低一度，随之降低1/273的是物质分子的平均内能，即在-273.16℃时，物体的内能为零，分子运动完全停止，开尔文把-273.16℃定义为绝对零度，这也引起了不少争议。但近年来，随着研究的不断深入，发现这些理论不完全正确，在实际中，绝对零度是不可能达到的。在此需要说明两点：第一，绝对零度是不可能直接推导或证明的，也是永远无法达到的;第二，绝对零度在热力学温标下的数值为-273.16°C，此具体数值是基于无数实验的经验总结。

1 绝对零度的两种讨论

讨论温度的前提是有统一的温标。在统一的温度度量标准下，温度才有意义。为了便于阐述绝对零度的来源和深刻内涵，本文先采用广泛使用的摄氏温标，然后在热力学温标下进行讨论。1742年，瑞典天文学家摄氏修斯提出了一个极为合理的温度标准，规定在一个标准大气压下纯净的冰水混合物的温度为0℃，纯净水及水蒸气在蒸气压为一个标准大气压时的温度为100℃。与此同时，摄氏修斯将水银注入长而细的玻璃管中，利用水银体积与温度之间的线性关系制作了温度的测量仪器，即水银温度计。摄氏修斯的上述做法得到了科学界的一致认可，使其迅速推广开来，并一直沿用至今，这便是大家熟悉的摄氏度。本文在摄氏温度的基础上，先利用两种极限法较为直观地在理论上获得绝对零度具体数值，再在热力学温标的基础上，通过反证法证明绝对零度是不可能达到的。

1.1 摄氏温标下的极限法

1.1.1 查理定律极限法。查理的实验结果表明，固定体积下的稀薄气体，其压强与摄氏温标下的温度t存在如下线性关系：

式（1）中，[P]为温度[t]时的压强，[P0]为温度为0时的压强，[αp]为一个比例系数。尽管比例系统[αp]与绝对零度有着密切联系，即[αp=1T0]，（[T0]即为绝对零度），为了说明绝对零度的来源，本文并不利用这一结果。

通过对不同固定体积气体的压强与温度的关系进行测量，并拟合其P-t曲线，P-t关系如图1所示。由曲线可以得到一个规律：尽管不同气体所得的线性关系均不同，但其线性关系的反向延长线在同一坐标点重合。这意味着在此重合点，所有气体的个性消失，原有的气体特性不再存在，此温度下的气体性质将无法区分。这个温度即为绝对零度。经过拟合，得到此温度点为：[t=-273.16°C] 。

这便是利用查理定律通过极限法得到的绝对零度的具体数值。同时，这亦是绝对零度思想的出发点。

1.1.2 盖-吕萨克定律极限法。盖-吕萨克沿袭了查理定律，并将其发展，于1802年提出了著名的盖-吕萨克定律，即在压强固定的条件下，稀薄氣体的体积与温度t满足：

式（2）中，[V]为温度为[t]℃时的气体体积，[V0]为0℃时的气体体积。

将实验的测量数值录入[V-t]图中，如图2所示。发现此条件下的温度与体积存在较为严格的线性关系。温度每降低1℃，气体体积较0℃时相比缩小1/273.16。由此外推，当温度到达-237.16℃时，气体的体积为零，体积的概率在此温度下失去意义。故此可以认为，气体为0时的温度为绝对零度。

1.2 热力学温标下的反证法

热力学温标规定在一个标准大气压条件下纯净的冰水混合物的温度为273.16K，这也就意味着在热力学温标下绝对零度的数值为-273.16°C。因此，不能在热力学温标定义下推导或证明绝对零度，而只能从热力学温标下的定理、定律来做极限假设，反证绝对零度的正确性与合理性。

1.2.1 熵增加原理反证法。熵增加原理可表述为：在孤立系统的不可逆过程中，当系统经过绝热过程从一个平衡态到达另一个平衡态时，系统的熵增加。令初始绝热孤立系统的平衡态热力学温度为T1，压强为P1，另个平衡态为T2，压强为P1。分别用[ST1]和[ST2]表示始末系统平衡态的熵。对于不可逆冷却过程而言（T1>T2），有：

由于[T1]、n、[Cp，m]均为正值，其积分结果亦一定大于0。可见公式（7）是一个矛盾的结论，因此，可以说明以上过程的温度条件[T2=0]不成立，即温度不可能降低至绝对零度。由此可以进一步说明绝对零度永远无法达到。

1.2.2 热力学第二定律反证法。事实上，不能从热力学第二定律直接推导绝对零度无法达到这个结论[12]。因为热力学第二定律是从大量经验中概括出来的，被无数实验证明是正确的定律。这里需要注意的是，绝对零度只是一种假想的情况，更不可能在此温度下做实验。因此，不能将绝对零度的数值代入热力学第二定律中进行运算。尽管如此，仍然可以从单纯的逻辑学来对此问题进行简单的分析和说明。

热力学温标是在卡诺定理的基础上建立起来的，有卡诺定理可知，在卡诺循环过程中，热机的效率为：

下面从逻辑上分析，若[T2=0]，便得到[η=1]。[η=1]说明在卡诺循环过程中效率可以达到100%，即系统可以从单一热源吸收热量，全部用来做功而不引起其他变化。显然，此结论违反了热力学第二定律。反过来可以说明[T2]不可能为0，即绝对零度永远无法达到。

尽管以上的证明不是特别严格，但从逻辑过程上看却能反映绝对零度不可能达到这个事实。因此，本内容对理解绝对零度也有一定的参考价值。

2 结语

绝对零度的具体数值是由无数实验总结得出的，本文给出了摄氏温标下查理定律极限法和盖-吕萨克极限法求绝对零度具体数值的过程。这些方法是根据理想气体所遵循的规律来计算绝对零度的数值的，而现实中没有理想气体，所以绝度零度只能无限接近，而永远不可能达到。本文在热力学温标的基础上分别从熵增原理和热力学第二定律的角度反证绝对零度不可能达到的结论。

参考文献：

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[12]吕瑞东.物理化学教学与学习指南[M].上海：华东理工大学出版社，1998.