铜催化苯并环丁烯醇碳-碳键断裂反应机理研究

周悦 左明辉 何彦辉 张洪梅 张莹 邵长斌

摘 要：  运用量子化学方法，探究铜催化苯并环丁烯醇碳-碳键断裂的反应机理.采用密度泛函方法，以[Cu（OH）（cod）] 2为催化剂，研究环丁烯醇C（sp3）-C（sp3） 键和C（sp2）-C（sp3）键断裂反应机理，分析C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）杂化强度的热力学信息，比较C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）裂解过程.

关键词： 苯并环丁烯醇;反应机理;密度泛函理论

[中图分类号]O641   [文献标志码]A

Mechanistic study of Cu-catalyzed Carbon-carbon Dond Cleavage Reaction of Benzocyclobutenol

ZHOU Yue， ZUO Ming-hui， HE Yan-hui， ZHANG Hong-mei， ZHANG Ying， SHAO Chang-bin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Mu Danjiang Normal University， Mudanjiang 157011，China）

Abstract： The quantum chemistry method was used to investigate the reaction mechanism of copper-catalyzed carbon-carbon bond cleavage of benzocyclobutenol. The mechanism of the cleavage reaction of cyclobutenol C（sp3）-C（sp3） bond and C（sp2）-C（sp3） bond was studied by density functional theory and [Cu（OH）（cod）] 2 as catalyst. The thermodynamic information of C（sp3）-C（sp2） and C（sp3）-C（sp3） hybridization intensity was analyzed， and the C（sp3）-C（sp2） and C（sp3）-C（sp3） cleavage processes were compared.

Key words： Benzocyclobutenol; Reaction Mechanism; DFT

过渡金属催化环状分子的碳-碳键断裂及重组策略备受关注，它可以最大限度地改变目标分子的分子骨架结构，构建全新开链分子，对两个末端碳原子进行官能化，开启非极性和高惰性σ-键的广泛应用.[1-7]通过C-C键氧化加成获得金属环中π键的插入，已经成为研究的活跃领域.但反应通常需要使用引导基团来克服相对强的动力学和热力学障碍，中间体的C-C裂解步骤决定了开环位点选择性.本研究采用密度泛函方法[8-9]，以[Cu（OH）（cod）]2为催化剂，研究环丁烯醇C（sp3）-C（sp3） 键和C（sp2）-C（sp3）鍵断裂反应机理，分析C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）杂化强度的热力学信息，比较C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）裂解过程.

1 计算方法

采用B3LYP方法，研究反应势能面（PES）的电子结构和能量.Cu，C，H，O原子均采用6-31g 标准基组，在同一水平，采用内禀反应坐标IRC确定过渡态与反应物或产物的关系，获得最小能量路径MEP，考虑零点能ZPE校正.所有计算均使用Gaussian 09软件包进行.

2 结果与讨论

在B3LYP/6-31G水平下优化得到的反应物、产物、中间体、过渡态的几何结构见图1.通过内禀反应坐标确认的势能面示意图见图2.

2.1 [Cu（OH）（cod）]2催化苯并环丁烯醇C（sp3）-C（sp3）开环反应

环丁烯醇C（sp3）-C（sp3）开环路径：IM1a → TS12a（sp3） → IM2a.此路径中的IM1a以Cu-C4-C5-O2四元环存在，IM1a的Cu-O2 键长为1.790，Cu-O2键较强.苯并环丁烯醇通过C-C键氧化加成获得的铜环，在转化中具有催化能力.相对于最初反应物 RCma ，TS12a（sp3） 的能量为37.67 kcal/mol，通过过渡态TS12a（sp3），发生C（sp3） - C（sp3） 键断裂形成新的中间体 IM2a，这个过程TS12a（sp3） 的四元环结构变为了六元环结构IM2a，环的张力变得更小，有利于进一步开环.

2.2 [Cu（OH）（cod）]2催化苯并环丁烯醇C（sp2）-C（sp3）开环反应

环丁烯醇C（sp2）-C（sp3）开环路径： IM1b → TS12b（sp2） → IM2b.在这个过程中，IM1b的Cu-C7键长为3.304 ，过渡态TS12b（sp2） 中的 Cu-C7键长为2.209 ，缩短1.095 的长度.二面角从 IM1b的∠C11-C6-C7-C4角-179.21 度，变为 TS12b（sp2）的∠C11-C6-C7-C4角-164.24 度，Cu-C4-C7-O2 已形成了四元环.相对于最初反应物来说，过渡态TS12b（sp2） 的能量为33.89 kcal/mol，能垒为13.85 kcal/mol.通过过渡态TS12b（sp2）实现C（sp2） - C（sp3） 键断裂，形成新的中间体 IM2b，放出热量15.05 kcal/mol. C（sp3）-C（sp3） 键断裂与C（sp2）-C（sp3） 键断裂比较，C（sp3）-C（sp3） 键断裂能垒略高，C（sp3）-C（sp3）键断裂的能量较低.

3 结论

本研究运用密度泛函理论，在B3LYP/6-31G水平探究了[Cu（OH）（cod）]2催化苯并环丁烯醇碳-碳键断裂的反应机理.苯并环丁烯醇开环反应中，存在C（sp2）-C（sp3）键断裂和C（sp3）-C（sp3）键断裂两种情况，且C（sp2）-C（sp3）键比C（sp3）-C（sp3）键断裂更容易.该研究结论可为今后进一步实验研究提供理论依据.

参考文献

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