HBP—NH2调控掺金纳米二氧化钛的制备及其光催化性能研究

赵敏 张德锁 陈宇岳 林红

摘 要：利用端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）在调控制备纳米二氧化钛时，同步实现了纳米金的掺杂，制备了具有高效光催化活性的掺金纳米二氧化钛（Au-TiO2）。比较研究了凝胶-水热法制备的纯纳米TiO2和经HBP-NH2调控制备的纳米Au-TiO2在结构和性能上的差別。结果表明：掺金前后的纳米TiO2粒径均在10～20 nm，HBP-NH2在调控掺杂纳米金的同时，能够明显改善纳米TiO2颗粒的分散性能。随着Au/Ti元素摩尔比增加，掺金含量以及纳米TiO2的光催化性能均逐渐增加且趋向于平衡。掺金纳米TiO2对刚果红和亚甲基蓝的降解率分别能达到99%和98%。

关键词：凝胶-水热法；端氨基超支化聚合物；纳米二氧化钛；金掺杂；光催化

中图分类号：TS195.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）04-0052-06

Abstract：In this paper， Au nanoparticles were doped simultaneously to prepare Au-TiO2 with high photocatalytic activity during the preparation of TiO2 nanoparticles regulated by amino-terminated hyperbranched polymer （HBP-NH2）. The structures and properties of pure TiO2 nanoparticles prepared by sol-gel hydrothermal method and Au-TiO2 regulated by HBP-NH2 were compared. The results show that the sizes of TiO2 nanoparticles before and after Au doping are 10～20 nm， and HBP-NH2 can obviously improve the dispersibility of TiO2 nanoparticles during regulating Au nanoparticles. With the increase of molar ratio of Au/Ti， the content of doped gold and the photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles increase gradually， and then tend to equilibration. The degradation rates of Au-TiO2 can reach 99% and 98% for congo red and methylene blue， respectively.

Key words：gel-hydrothermal method； HBP-NH2； TiO2 nanoparticles； gold doping； photocatalysis

纳米二氧化钛（TiO2）是一种高效节能型半导体纳米材料，具有较强的氧化还原性，较高的光化学稳定性，以及无毒、价格低廉等特点，被广泛用作光催化剂[1]。其基本特征是纳米TiO2通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和还原能力的光生空穴和电子，在其表面发生直接、间接氧化或还原反应[2-4]。但是由于纳米TiO2的禁带宽度（Eg=3.2 eV，λ=387 nm）只能在紫外光区域内有光响应[5-6]，另外，纯的纳米TiO2在紫外光照射后产生的光生载流子很容易重新复合，从而抑制了TiO2作为光催化剂的广泛应用。已有大量研究证明，通过掺杂可有效地阻碍光生电子与空穴的快速复合，提高了纳米TiO2的光催化活性，拓宽了其光响应范围[7-11]。

另外，在纳米材料制备过程中往往存在着纳米材料尺寸分布广，大小不易控制，易团聚沉淀等问题，从而影响其使用性能。端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）是一种高度支化的三维立体大分子，分子呈不规则球型结构，内部含有大量空腔，并且分子链末端有大量活性官能团，无毒无害，利用其作为模板可以有效控制纳米材料的生成[12-13]，其表面的氨基基团可以有效捕捉金属离子到聚合物内部，然后利用还原剂将其还原。本课题组前期已经通过凝胶-水热法，利用HBP-NH2调控制备了纳米二氧化钛[14]和纳米金[15]，本文旨在利用HBP-NH2实现纳米TiO2调控制备的同时，利用其对纳米金的控制制备能力，实现“一步法”掺金纳米TiO2的制备，研究了所制备的掺金纳米二氧化钛（Au-TiO2）的结构和光催化性能。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：全棉漂白布（平方米质量120 g/m2，中国华芳集团），钛酸四丁酯和无水乙醇（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），氢氧化钠，冰醋酸，氯金酸，亚甲基蓝染料和刚果红染料（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），端氨基超支化聚合物（实验室自制）[16]。

实验仪器：Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪（Thermo Nicolet，USA），S-4800冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司），U-3010型紫外分光光度计（日本日立公司），TecnaiG200透射电子显微镜（美国FEI公司），D8 Advance型X射线衍射仪（brucker AXS，Germany）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米TiO2和纳米Au-TiO2的制备

取10 g钛酸四丁酯逐滴滴加到35 mL的无水乙醇中，超声震荡至溶液均匀，制备成A溶液。另取35 mL的无水乙醇，10 mL去离子水，10 mL冰醋酸混合均匀，配置成B溶液。在常温条件下，将A溶液逐滴滴加到B溶液中，边滴加边搅拌。滴加完毕后继续搅拌至混合溶液出现淡蓝色，静置使其转化为凝胶。

取10 g TiO2凝胶，加入到50 mL无水乙醇中，超声至完全溶解后置于水热反应釜中，在200 ℃下加热8 h。冷却后离心，分别利用无水乙醇和去离子水多次洗涤，离心、干燥后得到纯纳米TiO2粉体。

另取4 mL质量浓度为100 g/L的HBP-NH2水溶液和一定量浓度为0.02 mol/L的氯金酸水溶液，先后滴加到50 mL无水乙醇中，搅拌均匀。再取10 g TiO2凝胶加入到上述溶液，超声至完全溶解后置于水热反应釜中，在200 ℃下加热8 h。冷却后离心，分别利用无水乙醇和去离子水多次洗涤，离心、洗去多余的超支化聚合物，干燥后得到改性纳米Au-TiO2粉体。

1.2.2 样品表征

利用扫描电子显微镜（SEM）能量散射光谱（EDS）附件分析了掺杂前后样品的元素组成；采用透射电子显微镜（TEM）观察了样品颗粒的形态以及分布情况；利用X射线衍射仪（XRD）对掺杂前后样品的晶体结构进行了测试；利用红外光谱仪（FT-IR）对改性前后样品的化学结构进行了分析。

1.2.3 光催化实验

a）称取一定量纳米TiO2和纳米Au-TiO2粉末分别配置成若干质量浓度为0.25 g/L的水溶液，超声至完全分散，取10 mL分别加入1 mL质量浓度为0.5 g/L的亚甲基蓝溶液或刚果红溶液，在暗箱中放置4 h后，以30 W的紫外灯为光源，采用紫外分光光度计分别测得溶液的吸光度，每隔30 min测试一次。

b）称取一定量纳米TiO2和纳米Au-TiO2粉末配置水溶液，超声至完全分散，浸渍经退浆处理的纯棉织物，浴比1∶50，浸渍1 h后，缓慢提拉织物，用去离子水洗涤，放入真空干燥箱60 ℃烘干。在负载后的纯棉织物上滴加刚果红或亚甲基蓝溶液，以30 W的紫外灯为光源，照射，观察光催化降解效果。

2 结果与讨论

利用溶胶-凝胶法制备掺金纳米TiO2，往往是通过在溶胶中加入氯金酸根离子，再通过还原剂的加入使得氯金酸根离子被还原生成金颗粒，并继而在后续的纳米TiO2生成中形成金颗粒的掺杂。但是，纳米金颗粒的生成过程中，往往本身就存在着颗粒大小的控制，团聚等问题，从而影响其在纳米TiO2上的状态和分布，并最终影响其光催化性能。

本研究利用HBP-NH2对纳米金的调控生成作用[18]，通过其吸附氯金酸根离子，并包裹到TiO2凝胶上，在水热过程中，TiO2晶化形成纳米颗粒，HBP-NH2在对纳米TiO2包裹、调控的同时，利用其自身的还原能力将氯金酸根离子还原生成具有较小粒径的纳米金颗粒并使其附着在纳米TiO2的表面或掺杂在其内部，形成小颗粒纳米金在纳米TiO2中均匀掺杂，从而提高其光催化效率。纳米材料制备成功后，经多次乙醇、去离子水洗涤、离心，能够去 除表面多余的超支化聚合物，剩少量与纳米材料结合，使其形成稳定的分散。

2.1 EDS分析

首先，通过SEM的能量散射光谱附件扫描改性掺杂前后的纳米TiO2颗粒（图1）。结果发现，两者在元素组成上存在较大差异。未掺杂纳米TiO2的能谱图中含有Ti、O、Si元素，Ti、O来自纳米TiO2颗粒，而Si元素来自沉积样品的硅板。在超支化聚合物改性掺金之后，元素图谱中除了Ti、O、Si还出现了少量的C、N和Au元素，C、N来自超支化聚合物，而Au来自掺杂的纳米金颗粒。说明利用超支化聚合物实现了对纳米TiO2的掺杂改性。同时观察图一中掺杂后的元素分布图，可以看出Au和Ti分布均匀一致，侧面证明了纳米TiO2的金掺杂。

在掺杂过程中，通过调节添加的氯金酸溶液量可以改变所制备的纳米Au-TiO2中金的含量。如图2所示，通过EDS元素含量分析能大体表征金在纳米TiO2中掺杂的变化趋势。随着Au/Ti摩尔比的增加，纳米Au-TiO2粉末中Au元素的含量逐渐增加，并趋于平缓。说明纳米TiO2表面对Au的掺杂存在饱和量，并且如果纳米TiO2表面覆盖太多金属颗粒，不仅不能促进电子与空穴的有效分离，反而会导致电子与空穴的快速复合，降低其催化效率。

2.2 XRD分析

通过XRD可以观察掺杂前后晶体结构的变化，如图3所示，曲线（1）和（2）分别是纯TiO2和HBP-NH2改性的掺金纳米TiO2的XRD谱图。由图3可知，曲线1中25.3，38.4，48.1，54.0，55.4，62.8，68.8，70.3，75.4处的峰是纳米TiO2的衍射峰，分别对应于锐钛矿相TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215）晶面。掺金之后，在44.7，64.6，77.8处的三个衍射峰分别是纳米Au粒子的（200），（220），（311）晶面的衍射峰，证明了Au粒子的掺杂。同时，图3中TiO2的衍射峰证明二氧化钛以锐钛型存在，大量资料证明，二氧化钛的锐钛矿相比板钛矿和金红石相具有更好的光催化活性[19]。

2.3 FT-IR分析

HBP-NH2与纳米TiO2的相互作用可以通过红外光谱来分析，如图4所示。从图4可以看出，纯纳米TiO2（曲线a）在3409.7和451.7处出现了典型的TiO2特征吸收峰，分别对应于纳米TiO2表面羟基的振动吸收峰和Ti—O键的振动吸收峰。利用HBP-NH2调控制备掺金纳米TiO2后（曲线b），在1 290.1，3 271.9，3 089.7，2 929.3处出现了新的吸收峰，这些吸收峰对应于酰胺III、氨基A、氨基B和CH2不对称伸缩震动的特征吸收峰[14]，这来源于附着于纳米TiO2表面的端氨基超支化聚合物。说明在经过多次离心和洗涤后，纳米TiO2的表面仍然吸附着少量的HBP-NH2。

2.4 TEM分析

圖5为纯纳米TiO2和掺金纳米Au-TiO2的TEM图和EDX能谱图。在透射电子显微镜的显示下，从晶格条纹可以看出，纯纳米TiO2和调控掺金后的Au-TiO2都具有比较规整的晶体结构，其粒径大约在10～20 nm之间。对比图5（a），图5（d）图可以看出，通过端氨基超支化聚合物包裹后纳米TiO2明显具有更好的分散性能。对比图5（b），图5（e）图可以看出，掺金后的纳米Au-TiO2颗粒表面附着尺寸更小的纳米Au颗粒，粒径在1～5 nm。从EDX谱图图5（c），图5（f）可以看出，掺杂后出现了Au元素，再次证明了Au在纳米TiO2上的掺杂。

2.5 光催化性能分析

图6为刚果红溶液和亚甲基蓝溶液在紫外灯照射下的光催化降解样品图。图7分别为降解率曲线图。从图7中可以看出，添加刚果红或亚甲基蓝溶液后，经过4 h的暗箱放置，溶液达到吸附平衡，底部有少量吸附沉淀。在紫外照射下，随着时间的增加，刚果红和亚甲基蓝颜色逐渐变淡，并且其降解速率由快变慢且不断趋向于缓和。纯纳米TiO2和掺杂不同浓度氯金酸的纳米TiO2对刚果红和亚甲基蓝的光催化降解能力也不一样。在光照12 h后，纯纳米TiO2对刚果红光催化降解率达到79.57%，对亚甲基蓝光催化降解率达到75.91%.掺金后，纳米TiO2的光催化降解能力明显提高，且随着金浓度的增加，光催化降解能力逐渐增强。在光催化降解12 h后，Au/Ti摩尔比为1∶1500，1∶750，1∶300，1∶150时，改性纳米Au-TiO2对刚果红的光催化降解率分别是82.71%，86.12%，99.56%，99.21%。对亚甲基蓝的光催化降解率分别是86.89%，87.09%，98.57%，98.23%。说明随着Au/Ti摩尔比的增加，纳米二氧化钛对刚果红和亚甲基蓝的光催化降解能力逐渐趋向于饱和，综合成本等因素，Au/Ti摩尔比为1∶300时候光催化效果较优。

图8是用纯纳米TiO2和掺金纳米TiO2处理的棉织物对刚果红和亚甲基蓝的光催化降解图，由图8可知，没有经过处理的棉织物颜色会稍微变浅，几乎无光催化降解功能，经纳米TiO2处理后的织物在紫外灯照射下，对刚果红和亚甲基蓝有光催化降解效果明显，且掺金纳米TiO2处理后的棉織物光催化降解功能明显优于纯纳米TiO2处理后的棉织物。

3 结 论

a）利用HBP-NH2能一步实现对纳米二氧化钛的调控掺杂，制备掺金纳米二氧化钛光催化剂，掺金纳米TiO2的光催化性能明显优于纯纳米TiO2。

b）掺金浓度影响纳米TiO2的光催化性能，随着Au/Ti摩尔比的增加，其光催化性能逐渐增加且趋向于缓和，存在最佳掺杂值。

c）经纯纳米TiO2和掺金纳米TiO2处理的棉织物具有光催化降解功能，掺金改性棉织物光催化性能优于纯纳米TiO2改性棉织物。

参考文献：

[1] 周艺，魏坤，唐绍裘，等.Gd3+掺杂TiO2自然光催化降解甲基橙的研究[J].云南大学学报（自然科学版），2002，24（1A）：43-45.

[2] 卞振锋.新型TiO2的合成及光催化性能研究[D].上海：上海师范大学，2007.

[3] 陈琦丽，唐超群，肖循，等.二氧化钛纳米晶的制备及光催化活性研究[J].材料科学与工程学报，2003，21（4）：518-520.

[4] 王振华，主沉浮，董厚欢，等.Pb-N共掺杂TiO2纳米晶的制备，表征及光催化性能的研究[J].山东大学学报（理学版），2007，42（9）：25-29.

[5] 赵丽敏，张宝峰.光催化剂二氧化钛的研究进展[J].赤峰学院学报（自然科学版），2015，31（19）：30-32.

[6] SHABAN Y A ， KHAM S U M . Photoresponse of visible light active CM-n-TiO2， HM-n-TiO2， CM-n-Fe2O3， and CM-p-WO3 towards water splitting reaction[J]. International Journal of Photoenergy， 2012（2012）：2058-2069.

[7] 张理元，刘钟馨，于晓龙，等.掺杂纳米二氧化钛研究进展[J].化学工程师，2010（5）：46-49.

[8] PHAM T D， LEE B K. Feasibility of silver doped TiO2/Glass Fiber photocatalyst under visible irradiation as an indoor air germicide[J]. International Journal of Environmental Research & Public Health，2014，11（3）：3271-3288.

[9] 范能全，俞卫华，范永仙，等.二氧化钛基光催化剂的开发与应用[J].浙江工业大学学报，2007，35（6）：602-608.

[10] 刘辉，刘婷婷，董晓楠.贵金属银选择性修饰高能晶面暴露二氧化钛光催化剂的制备及性能[J].陕西科技大学学报（自然科学版），2016（1）：40-45.

[11] 杨佳才.金属和有机化合物污水的处理TiO2光催化剂的研究[J].国外环境科学技术，1995（3）：37-44.

[12] 李婷，焦晨璐，张伟伟，等.改性TiO2纳米线对棉织物的抗紫外及自清洁整理[J].纺织导报，2016（3）：51-54.

[13] 张德锁，廖艳芬，林红，等.纳米银的可控制备及对棉织物的抗菌整理[J].纺织学报，2013，11（34）：87-93.

[14] 张伟伟.氨基化改性纳米TiO2制备及对真丝织物抗紫外性能研究[D].苏州：苏州大学，2015.

[15] 张德锁.超支化聚合物纳米材料的制备及对纺织品的改性研究[D].苏州：苏州大学，2013.

[16] 张峰，陈宇岳，张德锁，等.端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程，2009（8）：141-144.

[17] 岳琳.Au-TiO2纳米介孔复合微球的水热制备和光催化活性[D].武汉：武汉理工大学，2009.

[18] ZHANG D，XIONG J， LI C， et al. Synthesis of size tunable gold nanoparticles polymeric hybrid based on molecular nanocages[J]. Iet Micro & Nano Letters， 2014，9（4）：235-238.

[19] 张一兵，诸陈怡.改性A-TiO2的制备及其紫外光催化降解苯酚的研究[J].化学世界，2015，56（7）：412-415.