冻干保护剂对纤维素纳米纤维气凝胶的影响

2018-09-10 07:22侯佳玲刘鹏涛惠岚峰
中国造纸 2018年4期
关键词:甘露醇蔗糖

侯佳玲 刘鹏涛 惠岚峰

摘 要:以漂白针叶木浆为原料,通过TEMPO氧化法制得纤维素纳米纤维(CNF),再经冷冻干燥制得低密度、高比表面积及高压缩强度的CNF气凝胶。针对CNF气凝胶强度较低并且孔径分布不均的问题,本研究采用在CNF悬浮液中加入不同种类的冻干保护剂(山梨醇、甘露醇及蔗糖)的方法,达到缩小气凝胶孔隙结构,增强气凝胶压缩强度的效果。使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面和孔径分布分析仪、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)和热重分析仪(TG)等对其结构及性能进行表征。结果表明,加入冻干保护剂(山梨醇、甘露醇及蔗糖)后,制得的CNF气凝胶尺寸均一,直径为10~20 nm;气凝胶孔隙分布趋于均匀,压缩强度显著提高。此外,冻干保护剂的加入不会对CNF气凝胶的晶型结构及热稳定性产生影响。

关键词:纤维素纳米纤维;气凝胶;冻干保护剂;山梨醇;甘露醇;蔗糖

中图分类号:TQ352

文献标识码:A

DOI:10.11980/j.issn.0254508X.2018.04.001

Abstract:Bleached softwood kraft pulp was used as the raw material for the preparation of cellulose nanofibers (CNF) by TEMPOmediated oxidation method, and CNF was converted to the low density, highspecific surface and highstrength aerogels after freezedrying. But the CNF aerogels has low strength and nonuniform pore size. In order to improve the strength of aerogels, different kinds of cryoprotectants including sorbitol, sucrose and mannitol were added to the CNF suspension to reduce the pore structure and create uniform distribution of the pore size. The structures and properties of CNF aerogels were characterized by TEM, SEM, BET, XRD, FTIR and TGA. The results showed that the CNF had homogeneous size and its diameter was 10~20 nm, and the pore size distribution of aerogels tended to be uniform after cryoprotectant was added. Additionally, the mechanical strength of CNF aerogels was greatly improved by the addition of cryoprotectant, and it would not affect the crystal structure and thermal stability of aerogels.

Key words:cellulose nanofibers; aerogels; cryoprotectant; sorbitol; sucrose; mannitol

气凝胶为目前世界上最轻的固体物质,具有独特的三维网络多孔结构,已受到越来越多的关注。气凝胶最早可追溯到20世纪30年代,美国科学家Kistler首先制得了二氧化硅气凝胶[1],之后以硅气凝胶为代表的称为无机气凝胶,此类气凝胶具有密度低、比表面积高、孔隙率高、热导率低、介电常数低、光折射率低等性能,但该气凝胶制备时间较长,干燥复杂且产品易脆等缺点阻碍了其发展。1987年,Pekala以间苯二酚和甲醛作为原料,以溶胶凝胶法合成有机气凝胶,克服了无机气凝胶的易脆性且缩短了制备周期,但热稳定性较差,限制了使用范围[2]。

作为新生代材料,纤维素基气凝胶不仅具有无机气凝胶和聚合物基气凝胶的优异特性,还兼具纤维素材料的天然无毒、生物相容性等特性[34]。相比传统气凝胶,纤维素气凝胶不需要有机溶液进行交联及溶剂置换,是一种更为环保的新型材料。目前,纤维素气凝胶以纤维素为基材,需将纤维素溶解后再生成凝胶,但是这样会破坏纤维素的结晶结构。采用纤维素纳米纤维(CNF)作为基材可有效克服此缺点,因为CNF具有较大的表面积,高亲水性,高聚合度,高杨氏模量,可再生及易降解等优良性能[5],且化学反应活性比纤维素高很多,根据CNF的各种优良性能可获得高孔隙率、高比表面积等性质的CNF气凝胶。但CNF气凝胶的强度较差,并且孔径分布不均。针对此问题,本研究拟加入冻干保护剂调节孔径分布,以提高气凝胶的强度。

在预冷冻及冷冻干燥过程中可能会破坏产品的品质,为了获得高活性、表面均一及性质稳定的产品,往往在冷冻干燥过程前加入冻干保护剂以降低产品的冻干损伤。常用冻干保护剂有糖类、醇类、无机盐类、氨基酸类等。目前,冻干保护剂已在食品、生物等领域获得广泛应用。Soares S等人[6]评价了胰岛素负载固体脂质纳米粒子的物化性質,使用葡萄糖、果糖和山梨糖醇作为冻干保护剂后进行冷冻干燥,冻干后仍保持固体脂质纳米粒子的物化性质,且胰岛素保留了84%的原结构。基于冻干保护剂在生物质方面的成功应用,其在气凝胶冷冻干燥过程同样具有独特的作用。Jenni Sievdnen等人[7]利用葡萄糖作为冻干保护剂,研究CNF的孔隙结构及强度,结果表明加入葡萄糖气凝胶的孔结构缺陷较少,强度更高,但这项研究只探讨了葡萄糖的添加对CNF气凝胶的结构和力学性能的影响。本课题实验研究了采用山梨醇、蔗糖和甘露醇3种不同的冻干保护剂对制备的CNF气凝胶结构及性能的影响。

1 实 验

1.1 原料与试剂

漂白针叶木浆,硝酸乙醇纤维素(质量分数为89%);2,2,6,6四甲基哌啶1氧基自由基(TEMPO),次氯酸钠溶液,溴化钠,碳酸钠,碳酸氢钠,乙醇,甘露醇,蔗糖,山梨醇,试剂均为分析纯,天津市江天化工技术有限公司提供;液氮。

1.2 仪器

SG 200SWel分析天平(感量0.0001 g),IKA Labortechnik搅拌器,pH3C pH计, SHB3A循环水多用真空泵,标准疏解机,AH100D高压均质机,Alphal2冷冻干燥机,1100SF热重分析仪。

1.3 实验方法

(1)机械预处理

首先对针叶木浆进行机械预处理。称取30 g的绝干浆在疏解机中疏解10 min后,配置成浓度为10%的浆样进行PFI磨浆,直至打浆度为70°SR。

(2)CNF气凝胶的制备

配置摩尔比为7∶3,pH值为10.5的Na2CO3NaHCO3缓冲溶液;将TEMPO和NaBr加入配置好的Na2CO3NaHCO3缓冲溶液中,搅拌至完全溶解;取磨浆后的浆样加入缓冲溶液中,在搅拌下氧化反应1 h,其间逐滴滴加质量分数为10%的NaClO溶液。反应结束后加入50 mL乙醇终止反应,水洗不溶物,直至pH值为中性。然后配置成浓度为1%的浆料悬浮液样品,加入质量分数为10%的冻干保护剂(蔗糖、甘露醇和山梨醇),磁力搅拌2 h,经高压均质处理后制得CNF。最后,取制得的CNF在-196℃液氮下预冷冻后放入冷冻干燥机中干燥至樣品中的液体全部被气体替代,得到CNF气凝胶。

1.4 CNF的表征

采用JEM2010型透射电子显微镜(TEM)对CNF进行观察。将样品稀释后超声分散于无水乙醇中,并用细管将高分散的超声液滴在超薄铜网上,加速电压为200 kV。

1.5 CNF气凝胶的表征

1.5.1 压缩强度

采用TMC4503型电子万能试验机测试CNF气凝胶的压缩性能。测试时加载速率为2 mm/min,样品尺寸的直径为18 mm。

1.5.2 扫描电子显微镜(SEM)观察

对CNF气凝胶进行切片,并将切片固定在样品底座上,进行喷金处理后,置于JSM6400型扫描电子显微镜中进行观察分析。

1.5.3 比表面积(BET)

采用AutosorbiQXR型比表面和孔径分布分析仪测定CNF气凝胶的比表面积。待测样品在120℃真空活化3 h后,以高纯N2作为吸附质,在-196℃(液氮)条件下测试,得到N2吸附曲线,由BrunauerEmmettTeller (BET)法计算比表面积;用BJH(BarretJoynerHalenda)方法计算孔径分布;CNF气凝胶密度ρ为其质量与体积的比。

1.5.4 X射线衍射仪(XRD)表征

采用Bruker D8型X射线衍射(XRD)分析气凝胶结晶形态。用CuKα射线(λ=1.54 )进行辐射,扫描范围5~43°,扫描速度2°/min。并用Segal法计算结晶度,计算如公式(1)所示。

式中,CrI为结晶指数;I002为纤维素I最大衍射强度;Iam为2θ在18°的衍射强度。

1.5.5 红外光谱检测

采用Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱(FIIR)仪对样品进行扫描分析,CNF气凝胶在鼓风干燥烘箱中充分烘干制成粉末。 称取绝干样品和KBr(1∶100)于玛瑙研钵中研磨成细粉末,研磨均匀后使用压片机压片,扫描波长为500~4000 cm-1。

1.5.6 热重分析(TG)

采用TGA/1100SF热重分析仪对CNF气凝胶的热稳定性进行分析。将CNF气凝胶裁剪至碎片状,取5~10 mg于坩埚内,温度范围25~600℃,升温速率10℃/min,载气为氮气。

2 结果与讨论

2.1 CNF的TEM分析

采用透射电子显微镜(TEM)观察加入冻干保护剂前后制得的CNF的形态,结果如图1所示。从图1(a)可以看出,空白样CNF尺寸均一,直径均匀分布在10~20 nm,说明纤维素已达到了纳米级别,这主要是因为机械磨浆后使纤维结构松散,化学品的可及性增强,进而增加了后续氧化反应的位点,保证了大多数纤维被氧化;另一方面,Na2CO3NaHCO3缓冲溶液在氧化过程中提供了相对稳定的pH值环境,提高了TEMPO催化氧化的选择性。

从图1中还可看出,加入冻干保护剂的CNF与空白样均聚集成丝状并互相缠绕,表明冻干保护剂的加入对CNF本身结构没有影响,此外,TEMPO氧化之后的CNF保留了结晶区和非结晶区。这使纤维素纳米纤维不仅有强度还有柔韧性,为后续制备高强度及高韧性的CNF气凝胶提供了条件。

2.2 CNF气凝胶的表征

2.2.1 压缩强度测试

力学性能是气凝胶的一项重要指标,也是反映气凝胶结构的重要因素。Pkk等人[8]首批采用冷冻干燥法去除CNF悬浮液中的水分制备纤维素Ⅰ型CNF气凝胶,其力学性能测试结果表明该气凝胶非常柔软,但韧性很强。图2为CNF气凝胶的压缩应力应变曲线图。从图2可以看出,空白样及添加蔗糖、甘露醇和山梨醇的CNF气凝胶在应变为60%时的压缩强度分别为0.11、0.25、0.42和1.24 MPa。加入冻干保护剂的CNF气凝胶抗压强度均高于空白样,其中加入山梨醇的CNF气凝剂比空白样的压缩强度提高了10倍多。这主要是由于在CNF气凝胶制备过程中,CNF表面张力对其网络结构有一定的影响,凝胶骨架强度若不足以支撑表面张力,就会使凝胶骨架坍塌[9]。由图2可知,添加甘露醇和山梨醇的压缩强度不同,这主要是由于山梨醇的表面张力低于甘露醇(山梨醇的表面张力为0.957×10-3N/cm,甘露醇的表面张力为0.998×10-3N/cm),更有利于保持CNF气凝胶骨架的稳定。结果表明,冻干保护剂可有效增强CNF气凝胶的强度,这是由于CNF气凝胶不仅有CNF自身缠绕形成的氢键,还有冻干保护剂表面羟基与CNF表面羟基形成的氢键作用[10]。因此,加入冻干保护剂可以明显提高CNF气凝胶强度。

2.2.2 SEM分析

CNF气凝胶的表面结构SEM图如图3所示。从图3(a)看出,空白样表面较为粗糙,孔隙较大且孔洞不均,表现出明显的结构缺陷。这是因为在干燥过程中,随着水分的蒸发,样品受表面张力的作用容易造成气凝胶结构的坍塌,使空白样中的空洞结构不均一,塌陷严重。由图3(b)~图3(d)可知,加入冻干保护剂后制备的CNF气凝胶表现出良好的均一性,并且孔较为致密。这是因为在冻干过程中失去水分后,保护剂的羟基代替水分子与气凝胶表面分子形成氢键,防止气凝胶因失水而引起结构塌陷,从而保护样品的孔隙结构。山梨醇和甘露醇的加入比蔗糖更能凸显出孔隙的优越性,这主要是因为甘露醇和山梨醇比蔗糖多了填充作用,甘露醇和山梨醇以分子形式填充到样品孔隙中,使样品更容易成形。

2.2.3 比表面积(BET)分析

图4为CNF气凝胶的N2吸附脱附等温线及其孔径分布曲线。从图4可以看出,空白样与加入冻干保护剂气凝胶的N2吸脱附等温线都属于Ⅳ型,具有介孔的特性。空白样的气凝胶吸附量最低,比表面积为99 m2/g,孔径在0~380 nm之间,分布极不均匀。各样品的密度及比表面积如表1所示。由表1可知,加入冻干保护剂后,密度略微上升,这是由于蔗糖、甘露醇、山梨醇的密度均大于纤维素,导致加入冻干保护剂制备出的CNF气凝胶密度大于空白样,CNF气凝胶的比表面积增大,孔径分布缩小,其中加入山梨醇的效果最好,孔径减少在80 nm之内,比表面积为244 m2/g。当在相对压力为1.0时加入冻干保护剂的CNF气凝胶的吸附量大大增加,导致比表面积的增大,这是由于冻干保护剂的加入使体系中氢键数量增多,因此纤维间自发交联及纖维与冻干保护剂的交联的数目增加从而导致交联的网络变得更为紧密,使CNF气凝胶形成的孔洞多并且尺寸小。

2.2.4 X射线衍射(XRD)分析

X射线衍射是表征纤维素的晶型最直接有效的方法。图5为CNF气凝胶的XRD图及结晶度分析结果。由图5(a)可知,所有样品均在2θ为14.6°、16.7°、22.5°出现衍射峰,说明TEMPO氧化后仍保持了天然纤维素 I 型的结晶结构特征[11],分别对应于纤维素 I 型(101)、(10)、(002)晶面[12],I002是23°处衍射峰的强度,对应纤维素的结晶区,Iam是18°处衍射强度,对应纤维素的非结晶区。结果表明冻干保护剂对纤维素晶型无明显影响。然而,加入冻干保护剂的CNF气凝胶在2θ=22.5°左右的结晶峰强度均增强,即在(002)晶面的结晶峰增强,这主要有两种可能,一是氧化反应首先发生在纤维素的结晶区表面和无定形区,部分纤维氧化降解为小分子且在后期的洗涤过程洗去;二是因为3种冻干保护剂均含有大量的羟基基团,部分会与暴露在纤维表面的羟基结合成氢键,故该位置的衍射峰增强。但加入冻干保护剂整体结晶度稍有降低,这是因为冻干保护剂本身无结晶,与纤维素混合后增加了非结晶区部分,导致整体结晶度降低。

2.2.5 红外光谱(FTIR)分析

通过FTIR分析CNF气凝胶的结构如图6所示。由图6可知,空白样与加入冻干保护剂的样品均为相似的波形,表明冻干保护剂的加入对CNF的结构未产生影响。图谱中3400 cm-1处附近为纤维素的—OH伸缩振动吸收峰[13],由于TEMPO只选择性氧化纤维素表面上C6位上的羟基,C2、C3位及纤维素内部的羟基仍保留,所以—OH的伸缩振动既包括氧化前后纤维素羟基中的O—H又含蔗糖、甘露醇、山梨醇里的O—H;2900 cm-1处为纤维素亚甲基、次甲基和蔗糖、甘露醇、山梨醇里的C—H对称伸缩振动吸收峰[14];TEMPO的作用就是将C6位的羟基氧化成羧基,但在1720 cm-1处附近无羧基(CO)的伸缩振动吸收峰[15],而在1610 cm-1和1413 cm-1处出现两类似羧基的吸收峰,这是因为整个反应体系中含有NaClO和NaBr,羧酸中的氢离子被NaClO和NaBr中的钠离子取代成为—COO-Na+[16],而—COO-是多电子π键体系,羧基中的CO和C—O发生平均化成为两个键,这两个键连在同一个碳原子上且振动频率相近,发生振动耦合作用,所以在1413 cm-1和1610 cm-1处出现两个吸收峰分别对应的对称和反对称伸缩振动。另一个较强吸收峰是在1056 cm-1处,对应于纤维素环上的碳与羟基上的氧的伸缩振动;在1159 cm-1处有一处较弱的吸收峰,对应于纤维素中C—C骨架的伸缩振动吸收峰[17]。FTIR结果表明,冻干保护剂的加入对CNF气凝胶的化学结构无影响,只改变了其孔隙结构,与TEM的分析结果一致。

2.2.6 热重分析(TG)

CNF气凝胶应用的适宜温度对其所在的应用领域所需温度要求很重要。图7为气凝胶的热重分析结果。由图7可以看出,加入冻干保护剂的气凝胶与空白样的TG曲线相似,可见冻干保护剂对气凝胶的稳定性影响不大。可将其热降解过程分为4个阶段,第一阶段是室温~100℃左右,质量损失是水分的蒸发;第二阶段是100~210℃左右,此阶段样品的质量均缓慢减少,主要脱除纤维素大分子葡萄糖C2位的醇羟基,过程中伴随着羰基和羧基等活性基团的产生[18]。含冻干保护剂的气凝胶比空白样的初始分解温度有所降低,这是因为醇类及糖类的熔点较低,导致初始分解温度降低;第三阶段是210~330℃左右,此阶段是主要失重阶段,纤维素中的糖苷键断裂,且伴随部分C—O,C—C键断裂,冻干保护剂在此阶段大部分熔融并开始分解,加入冻干保护剂的气凝胶在DTG曲线上出现两个峰分别对应于冻干保护剂的熔融峰和分解峰;第四阶段是330~600℃,此阶段的热分解主要是纤维素碳化残留物部分分解为低分子质量的气体产物,残余部分进行芳环化,逐步形成石墨结构。虽然加入冻干保护剂会降低气凝胶的结晶度,但对其热稳定性并没有太大影响。

3 结 论

本研究以漂白针叶木浆为原料,采用TEMPO氧化法结合冷冻干燥工艺,通过添加冻干保护剂制备了高比表面积、高压缩强度及孔径分布均匀的纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶。在干燥过程前加入冻干保护剂可有效缩小CNF气凝胶的孔隙结构,增强CNF气凝胶的压缩强度,提高气凝胶的比表面积,使CNF气凝胶的孔径分布趋于均匀,而且冻干保护剂的存在不会对CNF晶型结构及热稳定性产生影响。结果表明,添加山梨醇的CNF气凝胶效果最佳,压缩强度为1.24 MPa,比表面积为244 m2/g。这种高压缩强度,高比表面积且原料廉价环保的CNF气凝胶在催化、吸附等领域具有广阔的应用前景,为制备高压缩强度,低密度及高比表面积的CNF气凝胶提供参考。

参 考 文 献

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(责任编辑:吴博士)

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