银系金属有机框架物与纤维素纤维复合抗菌材料的制备及性能研究

蒙景茹 段超 孟欣 王欣奇 徐永建

摘要：采用原位合成法制备银系金属有机框架物与纤维素纤维（Ag-MOFs @CFs）复合抗菌材料。通过扫描电镜能谱仪（SEM-EDX）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）等对复合抗菌材料的形貌及结构进行表征分析。结果表明，采用原位合成法可成功将Ag-MOFs负载在纤维表面，其中Ag-MOFs为长3.0～9.0 μm，宽0.3～1.1 μm的棒状晶须，Ag-MOFs中的Ag+与纤维表面羟基可发生静电吸附作用，强化两者界面结合。抗菌测定结果表明，合成的Ag-MOFs @CFs复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出良好的抗菌性，且通过电感耦合等离子体质仪（ICP-AES）检测结果进一步证明Ag-MOFs具有缓慢释放Ag+的作用，从而实现持久抗菌的效果。

关键词：金属有机框架物；纤维素纤维；抗菌；复合材料

中图分类号：TS752；TS753

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.003

Abstract：Sliver-based metal-organic frameworks@cellulose fibers （Ag-MOFs@CFs） composites were prepared by in-situ synthesis method. The composites were characterized and analyzed by scanning electron microscopy with Scanning electron microscope-energydispersive Spectroscopy（SEM-EDX）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and X-ray diffractometer （XRD）. The results showed that Ag-MOFs were successfully immobilized on the fibers surfaces thanks to the electrostatic adsorption between Ag ions in MOFs and cellulose. The test results of inductively coupled plasma （ICP）indicated that Ag-MOFs could release Ag ions lonely in the atomic emission spectrometer. The new synthetized Ag-MOFs /fibers composite showed desirable and sustainable antibacterial activity against escherichia coli and staphylococcus aureus.

Key words：metal-organic frameworks； cellulose fiber； antibacterial； composite

隨着生活水平的提高，人们对生活环境的认识特别是对健康的意识在不断增强。有害细菌在自然界分布广泛、种类繁多、数量庞大，严重威胁着人类的健康。因此，新型绿色、高效的抗菌剂及抗菌材料的研发逐渐成为研究热点[1-5]。纤维素作为一种可再生的天然高分子材料，具有来源广泛、生物可降解和价格低廉等优点，且分子链中具有大量的羟基，易于表面改性，因此能与许多小分子化合物或金属粒子发生相互作用，可作为一种良好的抗菌剂载体[3-5]。然而，纤维素纤维本身并不具有抗菌性能，需对纤维素纤维进行改性处理，将具有抗菌性能的抗菌剂负载在纤维上，制备出具有高效抗菌性能、生物相容性好且生物可降解的绿色抗菌材料[3-7]。

目前抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类[8]。天然抗菌剂主要来源于动物和植物体内的部分提取物，如甲壳素、壳聚糖和蜂胶等，但由于其来源有限、提取成本较高、提取物稳定性差且抗菌作用较弱，应用受到一定限制[8]；有机抗菌剂主要包含季铵盐、双胍和乙醇类等化合物，其优点是种类齐全、应用广泛、杀菌效果显著，但存在部分有机物毒性强、耐热性差和易分解等缺点[9]；无机抗菌剂一般以银、锌、铜等金属离子为主要原料，具有耐高温性好、杀菌时间短、灭菌效果好的特点，但部分产品制造工艺复杂、成本高，有些还存在稳定性差、抗菌周期短等缺陷[8， 10]。因此，有必要研究一类新型抗菌剂，将其负载在纤维素纤维上，制备出高效抗菌、生物相容且生物可降解的绿色抗菌材料。

金属有机骨架物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料[11-12]。MOFs多孔材料制备简单、结构可控、比表面积大，比普通沸石及活性炭等多孔材料具有更为广泛的潜在应用前景，逐渐成为在分离吸附、催化反应和光/磁功能材料等新领域研究的热点[11-13]。

目前，已经有大量具有抗菌性能的MOFs材料被合成，主要是Cu或Zn等金属离子为中心原子，以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用[14-15]。MOFs具有一定的抗菌性能，制备过程相对简单，产率较高，且可通过其配体中的多元酸与纤维素羟基或羧基形成氢键，以及金属中心原子与纤维素羧基形成配位键，从而可强化MOFs在纤维素纤维表面的负载和分布[16-18]。Wyszogrodzka等人[12]研究了MOFs的抗菌机理及潜在应用，结果表明MOFs可作为金属离子贮存器，缓慢逐步释放金属离子，起到类似于金属/金属氧化物纳米颗粒的持续抗菌作用。Berchel等人[19]研究表明，Ag-MOFs材料可以充当Ag+的“蓄水池”，缓慢并持续释放Ag+到溶液中，随后发挥持久的杀菌性能，该Ag-MOFs材料的三维网状结构可赋予复合抗菌剂的稳定性，为Ag-MOFs材料在外用杀菌处理的生物医学应用上开辟了新前景。Lu等人[20]合成了两种新型Ag-MOFs，分别为[Ag2（O-IPA）（H2O）·（H3O）]和[Ag5（PYDC）2（OH）]。结果表明，这两种Ag-MOFs材料具有良好的热稳定性和光稳定性，且通过细菌膜破裂导致细胞死亡而具有优异的抗菌性能，在小鼠体内实验显示出良好的生物相容性。基于上述研究表明，Ag-MOFs抗菌剂具有良好的缓释抗菌作用。

本课题拟利用Ag+先通过静电吸附作用吸附在纤维表面，然后利用吡啶-3，5-二羧酸（H2PYDC）分子与CFs表面的Ag+反应，最终在纤维素纤维上原位合成Ag系MOF材料，以制得具有优异抗菌性能、且可以缓释Ag+达到持续抗菌的新材料。通过扫描电镜能谱仪（SEM-EDX）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）等手段对复合材料的形貌及结构进行表征，通过电感耦合等离子体质仪（ICP-AES）检测Ag-MOFs的缓慢释放Ag+的作用，进而合成出具有优异抗菌性能的绿色纤维素基复合抗菌材料。

1实验

1.1原料

硝酸银（分析纯，上海化学试剂有限公司）；吡啶-3，5-二羧酸（H2PYDC，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细有限公司）；棉浆纤维素纤维（CFs）；去离子水。

1.2实验仪器

DHG-9075A 电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）；VEGA 3 SBH扫描电子显微镜-能谱分析仪（美国TESCAN公司）；傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）；D/max2200Pc 型X射线衍射仪（日本理学公司）；电感耦合等离子体质仪（IRIS Intrepid II美国热电公司）。

1.3实验步骤

1.3.1 Ag-MOFs的制备

通过溶剂热法，分别称取硝酸银（0.32 g，1.88 mmol）和吡啶-3， 5-二羧酸（0.10 g，0.60 mmol）溶解在20 mL H2O中，搅拌，待其完全溶解后，移入装有50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在120℃下反应24 h，将获得的无色结晶状粉末体分别用去离子水、无水乙醇洗涤各3次，抽滤，并在80℃真空干燥箱内烘干，备用。

1.3.2 Ag-MOFs @CFs复合抗菌材料的制备

采用原位合成法制备Ag-MOFs@CFs复合抗菌材料，将硝酸银（0.32 g，1.88 mmol）溶解在20 mL H2O中，待其完全溶解后，加入0.5 g绝干棉浆，搅拌一段时间后，加入吡啶-3，5-二羧酸（H2PYDC）（0.10 g，0.60 mmol），并用NaOH调节pH值为5，随后移入装有50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在120℃下反应24 h，将获得的Ag-MOFs@CFs分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，抽滤，并在80℃真空干燥箱内烘干。上述制备反应机理示意图见图1。

1.3.3Ag-MOFs @CFs复合抗菌材料的表征

（1）扫描电子显微镜-能谱分析仪（SEM-EDX）

SEM-EDX主要用来表征Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的表观形貌与元素分析。本实验采用SEM-EDX来扫描样品，加速电压为15.0 kV。具体操作方法为：首先将制备待用的Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs进行喷金处理，然后采用二次电子成像模式观察Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的表面形貌。

（2）X射线衍射仪（XRD）

XRD主要用来表征Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的结晶结构。本实验XRD采用Cu靶Kα辐射，管压：40 kV；管流：40 mA；扫描速度：0.2°/s；采样宽度：0.02°；扫描范围：5°≤θ≤40°。具体操作方法：首先将一定量的Ag-MOFs或Ag-MOFs @CFs平铺在XRD样品台上，再利用XRD对其进行扫描分析。

（3）傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）

FT-IR主要用来表征复合材料前后官能团的化学结构变化。本课题FT-IR扫描范围为400～4000 cm-1。具体操作方法：首先用将Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs碎化至粉末状，再分别将KBr和Ag-MOFs、KBr和Ag-MOFs @CFs以一定的质量比（约200∶1）放置在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，然后在压膜机上进行压膜，制得透明的固体KBr压片，并进行后续样品测试。

（4）电感耦合等离子体质仪（ICP-AES）

ICP-AES主要用于测定并评价Ag-MOFs的缓释Ag+的能力。具体操作方法：将合成的Ag-MOFs分散并配制成浓度为1000 mg/L的水溶液，分别间隔不同时间（0，4 h，8 h，12 h，16 h，20 h，1 d，2 d，3 d，4 d，5 d）量取0.5 mL的上清液于聚四氟乙烯内衬中，加入6 mL HNO3和2 mL H2O2，然后将其密封后置入微波消解系统，将样品放入到预热器中先进行预加热到100℃，然后放入到消解仪中先加热10 min到120℃，然后恒温20 min，再用10 min加热到180℃，在180℃下恒温10 min，消解后的样品冷却后移至100 mL的容量瓶中，定容至100 mL，待用。通过ICP-AES测定不同时间下上清液中缓释的Ag+浓度，进而测量出Ag-MOFs中Ag+的释放趋势。

（5）抗菌效力

参照GB/T 20944《纺织品抗菌性能的评价》中琼脂平皿扩散法测定样品的抗菌性能。具体操作如下：采用大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）对材料进行抗菌实验，分别将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液均匀分散在固体培养基中，再将直径为12 mm的圆形试样置于培养基中，将含有试样的培养基在37℃培养箱中恒温培养24 h。对抑菌圈拍照，同时测定抑菌圈直径。

2結果与讨论

2.1Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs形貌分析

采用SEM对Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs的形貌进行分析，并结合EDX对Ag-MOFs @CFs复合材料进行局部点扫，测定纤维表面上Ag-MOFs的不同组分含量，结果如图2所示。

由图2（a）可知，合成的Ag-MOFs为长棒状的规则晶须结构，且表面较为光滑，其尺寸为长3.0～9.0 μm，宽0.3～1.1 μm。Lu等人[20]利用水热反应法合成了Ag系金属有机框架物Ag3（PYDC）（OH），其尺寸和结果与本研究类似，为长3.0～10.0 μm，宽0.3～1.0 μm的棒状结构。由图2（b）可以看出，纤维表面均匀分散了较多的Ag-MOFs，并且维持纤维的良好形态，证实Ag-MOFs已成功在纤维表面原位合成。由图2（c）中元素分析表的结果可知，Ag-MOFs含有C、O、Ag 3种元素，其质量分数分别为67.47%、24.38%和8.14%。上述结果在一定程度上证实了在纤维表面原位合成的棒状晶体物质即为Ag-MOFs材料。此外，由Ag-MOFs @CFs复合材料制备反应机理示意图（见图1）可以推测Ag+可通过静电吸附作用吸附在纤维表面上，从而为后续在纤维表面上原位合成Ag-MOFs提供有效位点，并且进一步促进了纤维与MOFs材料的界面结合[15]。

2.2Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs晶型分析

为了研究Ag-MOFs及CFs在原位合成过程中其晶型结构的变化，分别对CFs、Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs 3种样品的结晶结构进行表征分析，结果如图3所示。

从图3可知，CFs在2θ=14.9°、16.4°、22.7°、33.6°处具有特征吸收峰，该特征吸收峰为复合纤维素I的结晶结构。Ag-MOFs的谱图中2θ=11.1°、15.7°、19.6°、22.8°、25.5°、27.4°、28.3°、30.5°为Ag-MOFs的特征峰，与文献中Ag-MOFs的特征吸收峰基本一致[20]，证明已成功制备出Ag-MOFs。此外，用Jade软件进行峰面积拟合得Ag-MOFs结晶度为96%，证明合成的Ag-MOFs相对较纯，结晶程度较好，几乎不含杂质。对比图3中的3条谱图可知，Ag-MOFs @CFs的谱图中既含有CFs的特征峰，如2θ=14.9°、16.4°、22.7°、33.6°，又包含Ag-MOFs的特征峰，如2θ=11.1°、25.5°、27.4°、28.3°等，进一步表明采用原位合成法可成功在纤维表面合成Ag-MOFs，且CFs和Ag-MOFs的晶型保持完好。

2.3Ag-MOFs和Ag-MOFs @CFs化學结构分析

为了进一步证明Ag-MOFs成功地在纤维表面原位合成，分别对CFs、Ag-MOFs以及Ag-MOFs @CFs复合材料进行FT-IR谱图分析，结果如图4所示。

图4中， CFs在3300～3500 cm-1的宽而强的吸收谱带对应于纤维素结构中—OH伸缩振动，2902 cm-1处的吸收峰归属于C—H伸缩振动，1643 cm-1处的吸收峰归属于还原性末端基的伸缩振动峰。而Ag-MOFs在3400 cm-1处的宽峰归属于典型的—OH振动峰，1706 cm-1和1579 cm-1处的吸收峰可分别归属于3，5-吡啶二羧酸配体中CO的非对称和对称吸收，1092 cm-1处的吸收峰可归属为吡啶环的“呼吸”振动，769 cm-1处的吸收峰可推断出Ag与吡啶环的结合，即成功制备出Ag-MOFs。对比Ag-MOFs @CFs与CFs和Ag-MOFs谱图可知，Ag-MOFs @CFs 复合材料的FT-IR谱图中既含有纤维素纤维官能团的吸收峰，如3300～3500 cm-1的宽而强的吸收谱带对应于纤维素结构中—OH伸缩振动，2902 cm-1处的吸收峰归属于纤维素结构中的C—H伸缩振动，又包含Ag-MOFs中相应官能团的吸收峰，如754 cm-1处的吸收为Ag-MOFs结构中Ag与吡啶环结合的吸收峰。因此，以上结果均证明Ag-MOFs在纤维表面成功原位合成，该Ag-MOFs@CFs复合材料不仅保留纤维的化学结构，同时又保留Ag-MOFs的化学结构。

2.4抗菌效力及持久性检测

选用大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）对复合材料进行抗菌实验，并采用抑菌圈法评价其抗菌性能，结果如图5所示。

如图5所示，由抑菌圈直径的大小可知（柱状图结果由图5上部分抑菌圈大小获得），Ag-MOFs @CFs复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有明显的抑菌效果，分别出现了较为明显且不同程度大小的抑菌圈（直径分别为15.1 mm和17.1 mm），且复合材料对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌作用更强，表现为抑菌圈要大于大肠杆菌的抑菌圈。与此同时，CFs周围未出现抑菌圈，其抑菌圈直径仍为圆形纸片直径（12 mm），说明CFs并无抗菌性。浸渍有H2PYDC溶液的CFs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抗菌性，抑菌圈大小也仅为12 mm；浸渍有AgNO3（即Ag+）的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有微弱的抗菌性，但相比Ag-MOFs @CFs的抗菌效果来说，其抑菌圈较小（直径分别为13.1 mm和13.6 mm），其原因可能是通过浸渍AgNO3溶液的CFs试样上Ag+含量远远低于Ag-MOFs中的Ag+含量，因此Ag-MOFs@CFs拥有更好的抗菌性能。Wang等人[15]采用绿色原位沉积的方法在室温下快速制备新型的铜系金属有机框架材料-纤维素纤维（HKUST-1-CF）复合材料，合成的HKUST-1-CF复合材料表现出对大肠杆菌和葡萄球菌的良好抗菌性，同时加载在CFs上的水不溶性HKUST-1的抗菌活性也比简单的Cu（II）加载在CFs的抗菌活性更好。

通过ICP-AES分析法测量定量的Ag-MOFs在蒸馏水中不同时间段上清液中的Ag+浓度，进而绘制出Ag-MOFs随时间变化释放Ag+的趋势曲线图，如图6所示。

如图6所示，在前10 h内，Ag-MOFs水溶液中Ag+的浓度随时间增加显著增大，达到490 mg/L。在之后的5天内Ag+浓度基本达到平衡，维持在500 mg/L左右的范围内。上述结果表明微量的Ag-MOFs内含有大量的Ag+，并且可缓慢持久地释放Ag+，使溶液Ag+浓度维持在较高的平衡态，进而达到持续抗菌的作用。Berchel等人[19]研究表明Ag系MOFs材料可以充当Ag+的“蓄水池”释放Ag+到溶液中，随后发挥杀菌性能，相比同等用量的单质Ag，Ag系MOFs材料抗菌性能更强且更持久。因此Ag-MOFs @CFs具有良好的缓释抗菌作用效果，是一种新型高效的抗菌复合材料。

3结论

本研究采用原位生合成制备出了银系金属有机框架物与棉浆（Ag-MOFs @CFs）抗菌复合抗菌材料，该复合抗菌材料表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌良好的抗菌性。通过扫描电镜能谱分析仪（SEM-EDX），X射线衍射仪（XRD）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征结果可知，可采用原位合成方式成功在棉浆纤维表面上制得Ag-MOFs，且Ag-MOFs为长3.0～9.0 μm、宽0.3～1.1 μm的长棒状固体，同时纤维形态保持良好。电感耦合等离子体质仪（ICP-AES）测定结果进一步表明Ag-MOFs可缓慢的释放Ag+，实现持续抗菌的作用。上述新型抗菌复合材料的研究为后续制备绿色、高效纤维基抗菌材料提供了一条新思路。

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（责任编辑：马忻）