三门峡盆地地下水化学成分演化机理与模拟

王现国 杨国华 谷芳莹 孙春叶

摘要：采用水文地质学、水文地球化学、环境地质学、数学等综合研究方法，以环境演化观点为指导，利用PHREEQC软件研究了三门峡盆地地下水中Fe离子升高的机理，并进行了水文地球化学模拟。结果表明：①人工开采地下水导致盆地地下水动力场发生了显著变化，地下水水位降落漏斗的面积变化导致了地下水流场的变化；②盆地沉积过程中沉积了大量的富含Fe元素的矿物，近年来在人类活动影响下，地下水水位下降、环境变化导致含Fe元素的矿物析出，使得地下水中Fe离子含量升高；③C02和02进入含水层以及地下水pH值降低是促使含Fe元素的矿物析出的主要原因。

关键词：PHREEQC软件：模拟：演化机理：水化学；地下水：三门峡盆地

中图分类号：P342； P641

文献标志码：A

doi： 10.3969/j.issn.1000-1379.2018.06.018

1 三门峡盆地水文地质条件

三门峡位于河南省西部，为豫、晋、陕交界地带的经济、文化中心。据三门峡气象站资料统计，区内多年平均降水量为547.0 mm，最大年降水量为988.4mm（2003年），最小年降水量为253.3 mm（1997年）。6-9月降水量占多年平均降水量的63%。三门峡盆地北部为自西向东流过的黄河，最大流量为22 000m3/s（1933年），最小流量为74.4 m3/s（1981年6月2日），多年平均径流量为420亿mi，多年平均含沙量为37.7 kg/m3，最大含沙量为911 kg/m3。

三门峡盆地地势南高北低，平均高程为640 m，最低高程为308 m，以黄河为最低侵蚀基准面，地貌类型主要分布有黄土台塬、山前倾斜平原、冲洪积平原三大类：黄土台塬分布于盆地东部和南部，塬面平坦，塬间沟谷深切，将黄土台塬分割成大小不等的塬块：冲洪积平原主要分布在河谷阶地地带，发育2～3级阶地及河滩；山前倾斜平原从南向北呈阶梯状倾斜[1-2]。

三门峡盆地地下水类型主要为松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水、岩溶裂隙水，其中松散岩类孔隙水主要赋存于山前冲洪积平原和盆地中部冲积平原区。地下水由山前向盆地中部流动，局部因地下水开采流向有所改变，如三门峡城区、陕县城区以及灵宝老城区地下水已形成降落漏斗，地下水流向是从漏斗四周向漏斗中心流动。三门峡水库蓄水期黄河河水补给地下水，泄水期地下水补给河水。地下水主要补给来源有三门峡水库的垂直人渗、黄河侧向补给和地下径流侧向补给，次要补给来源有大气降水人渗、河渠人渗和灌溉人渗[3-4]。松散岩类孔隙水含水层为冲积砂砾石等，含水层厚度大、透水性好、单井出水量大，是区内工农业的主要用水水源。

2 地下水Fe离子升高机理

地下水Fe离子超标与环境条件关系密切，分析当地的环境状况能为研究地下水中Fe离子的升高提供线索，例如：①点源污染物等人为方面的因素：②地表水、地层和矿物等自然方面的影响。研究区地下水Fe离子超标不仅发生在工农业发达的地区，而且不发达地区的Fe离子含量同样很高。据黄河下游沿岸地下水水质资料，黄河沿岸包括洛阳盆地、郑州等在内的广大区域Fe离子含量都很高。所以，由废气、废渣和点源污染等因素导致Fe离子超标的可能性很小。对于地表水，虽然地表水和地下水有一定的水力联系，但地表水中的总Fe含量很低，其值都小于0.03 mg/L。据此，可认为地表水不是造成地下水Fe离子超标的主要因素[5-6]。

三门峡盆地南部地层岩性为安山岩、黑云斜长片麻岩，矿物成分中含有大量的Fe元素。盆地在沉积过程中，含Fe元素的岩石风化后形成的碎屑物被流水搬运沉积下来，形成了以含Fe元素為背景的地球化学环境。另一方面，在大气降水沿裂隙、节理的下渗过程中，溶滤岩石中的Fe元素进入地下水中，形成了Fe离子含量较高的地下水：在生物作用过程中，动植物吸收含Fe的水，动植物遗体的堆积也形成了富含Fe离子的地层。所有这些为本区的高含Fe地层提供了物质来源。元素的迁移不仅取决于原子内部的结构，而且取决于外部的环境，环境的变化可以使元素发生迁移，对矿物中元素的迁移起到催化剂的作用[7-9]。

近年来，人类开采地下水引起地下水动力条件变化，改变了水文地球化学条件。地下水位的下降使得岩层中铁、锰以及氮化合物的氧化作用加强，特别是硫氧化细菌的出现加剧了硫化物的氧化过程，如分布较广泛的黄铁矿（ FeS，），在还原环境下很稳定，几乎不溶于水，但在氧化环境下则易于溶解[1O-11]，形成一种强酸性环境（pH值为2～3），可溶解岩层中原来不溶解或不易溶解的化合物，致使地下水中Fe离子含量大增，形成了目前分布广、Fe离子含量高的地下水[1]。地下水Fe离子形成过程见图1。

3 地下水水文地球化学模拟

在研究水文地球化学问题时，地球化学模拟能解决诸如盆地深部水化学、土壤水化学以及地热系统中和一般水一岩作用系统中发生的地球化学作用等问题。反向地球化学模拟为解决地下水化学组分的形成和演化提供了有效的途径。本文利用PHREEQC软件对三门峡盆地地下水进行反向地球化学模拟求解，以定量评价地下水化学环境演化过程。

反向水文地球化学模拟是依据观测到的化学和同位素资料来确定系统中所进行的水一岩反应，主要解决某一地下水流场中地下水的地球化学演化路径问题，即了解某一水化学系统中发生了哪些水一岩反应，有哪些矿物发生了溶解、沉淀，其量各是多少等问题。反向水文地球化学模拟是建立在质量守恒定律基础上的，其形式为：初始水+“反应物相”=终止水+“生成物相”。其中：“反应物相”是指在反应过程中进入溶液的组分：“生成物相”是指在反应过程中离开溶液的组分。“反应物相”和“生成物相”统称为“矿物相”（ PHASE），可以是气体、矿物或发生离子交换作用的离子。

3.1 模拟方法

反向水文地球化学模拟研究主要从以下4个方面进行。

（1）进行水一岩作用模拟计算，分析地下水化学组分的存在形式，对水样的水化学成分进行分析，得出水中各主要组分和衍生组分的浓度，并计算出各个组分的活度。

（2）计算各种矿物在地下水中的饱和状态。根据研究区的岩性矿物等来确定发生化学反应的可能矿物相，考虑到络合组分的影响，求出各个矿物相正确的饱和指数SI。饱和指数是表征地下水与某种矿物处于何种状态的参数，可以理解为难溶矿物在地下水溶液中的饱和度。

按照质量守恒定律，当反应aA+bB =cC+dD达到平衡时，有平衡常数，溶解平衡时lAP=K，lAP/K >1时反应向左边进行，IAP/K<1时反应向右进行。

根据上述原理，得出SI的数学表达式为

SI= lAP/K

SI<0、SI=0、SI>0分别为矿物处于溶解阶段、平衡阶段、沉淀阶段的热力学判据。

（3）建立水一岩作用模型。在建立水文地球化学模拟模型时，根据研究区的水文地质条件确定地下水流动路径及沿流动路径可能参与水一岩相互作用的矿物相，在PHREEQC软件的SOLUTION模块与INVERSE-MODELING模块中分别输入沿水流路径各水样的水化学组分及矿物相。

（4）求解水一岩作用模型。需要指出的是，PHREEQC软件的计算结果具有不确定性，即多解性。对于给定的矿物相组合，求得的各矿物相的摩尔迁移量均具有多个结果。因此，需要在宏观把握研究区地下水流动系统中所发生的水文地球化学过程的基础上，选择合理的计算结果和判断。

3.2 分析研究剖面的选取

水文地球化学模拟要求所模拟的两个或多个点必须位于沿地下径流的同一剖面上。值得注意的是，由于模型不能刻画人为活动引起的水化学成分变化，因此应尽量选取城区以外的剖面，以避免人为活动的干扰。剖面位置见图2。

3.3 T6-T7剖面的水一岩作用的地球化学模拟

通过分析T6和T7水样的化学成分，研究剖面I（即T6-T7剖面）地层的岩性矿物特征、岩相古地理特征（见表1），“可能矿物相”以及各矿物相的溶解反应方程式见表2。

根据表1中的數据，采用PHREEQC软件中的程序计算出地下水水样中各主要组分和衍生组分的含量，见表3。

沿地下径流方向发生的化学反应主要取决于“可能矿物相”的选取，其选取的主要依据为地下水的赋存条件、含水层中的矿物成分、地下水的化学成分等，选取的“可能矿物相”所含的主要化学成分与地下水的成分应该一致。当地下水环境为开放条件时，应优先选择CO2和02。

饱和指数SI是指难溶矿物在地下水溶液中的饱和程度，用于确定水与岩石或矿物处于何种状态。它的热力学含义是通过SI<0、SI=0、SI>0（或S/<1、SI=1、SI>1，此时SI的表达式为非对数形式）来判断水一岩的相互作用处于何种状态，即溶解状态、溶解平衡状态或沉淀状态。

在上述水化学组分分析结果的基础上，通过PHREEQC软件可以计算“可能矿物相”的饱和指数，具体结果见表4。

依据研究剖面的水文地质条件和矿物分布特征，经过饱和指数的计算分析，选取Fe、Na、K、Ca、Mg、C、S、Cl元素作为约束条件。在水化学平衡模拟中进行元素存在形式的计算时，“元素质量守恒”是指每一元素的总量等于该元素不同存在形式的含量之和。根据质量守恒原理建立平衡方程，水溶液中某一元素的总质量等于水一岩相互作用开始时初始水中某元素的质量加上（或减去）水一岩相互作用过程中该元素从矿物相转入水溶液中（或从水溶液转人矿物相）的质量。使用PHREEQC软件计算可得到矿物相的交换量（见表5）。

由表5可知，Fe离子升高的主要原因是富含Fe的矿物不断溶解。溶解过程中消耗了大量的氧气，而氧气与岩盐、石膏和方解石等基本不发生反应，所以大量的氧气和富含Fe的矿物发生反应，加速了富含Fe矿物的溶解，可见氧气在这一过程中起了催化剂的作用。在这一过程中，因为所选剖面位于地下径流区，除了方解石发生了沉淀外，其余矿物都处于溶解状态，造成矿化度升高。

3.4 剖面Ⅱ水一岩作用的地球化学模拟

T1、T3地下水水样（T1-T3剖面即剖面Ⅱ）的化学成分分析结果见表6。

由模拟结果可以看出，使三门峡盆地地下水中Fe离子含量升高的原因主要有以下两点：

（1）近年来大量开采地下水使地下水水位下降，大量气体进入被疏干的含水层，其中也包括了CO2和02。02，的进入改变了氧化还原条件，使先前的还原状态变成了现在的氧化状态，富含Fe元素的矿物在氧化条件下极易发生氧化反应，如广泛分布的黄铁矿（ FeS2）等，从而生成了易溶于水的矿物，使得地下水中Fe离子含量升高。

（2） CO，进入含水层后，使含水层pH值降低，含Fe的矿物在酸性条件下极易溶解。如：菱铁矿（Fe-CO3）、黑云母（KFe3，AISi3，O10（ OH）2）以及黄钾铁矿物（ KFe3（ S04）2（OH）6）等易与酸发生化学反应，反应后的Fe矿物溶解进入地下水含水层，使地下水中Fe离子含量升高。其次，黄铁矿（ FeS2）发生氧化反应后，也会产生大量的酸，使得Fe矿物溶解，Fe离子含量升高。因此，pH值降低也是地下水中Fe离子含量升高的一个主要原因。

4 结论

采用水文地质学、水文地球化学、环境地质学、数学等综合研究方法，以环境演化的观点为指导，研究了三门峡盆地地下水中Fe离子升高的机理，并进行了水文地球化学模拟。主要结论如下。

（1）人工开采地下水导致盆地区地下水动力场发生了显著变化。盆地地下水水位经历了先降低后升高的变化过程，1995年之前地下水位逐年下降，之后由于限制地下水开采以及地表水开发利用程度加大，因此地下水位逐步回升，地下水水位降落漏斗的面积逐渐缩小。地下水水位和降落漏斗面积的变化导致了地下水流场的变化，在未形成降落漏斗之前，地下水的径流方向与地形的方向一致，即由黄土塬一二、三级阶地一一级阶地及漫滩，产生地下水水位降落漏斗后，地下水的径流方向是从漏斗四周向中心方向流动。

（2）三门峡盆地Fe离子含量升高的根源主要是在盆地沉积过程中沉积了大量的富含Fe元素的矿物，盆地区含Fe元素的矿物主要为黑云母、黄铁矿、黄钾铁矿物等。近年来，在人类活动影响下，地下水水位下降，环境变化导致含Fe元素的矿物析出，使得地下水中Fe离子含量升高。

（3）运用水文地球化学模拟软件PHREEQC进行了水一岩作用过程的模拟分析计算，结果表明CO2和02进入含水层以及pH值降低是促使含Fe元素矿物析出的主要原因。

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