功能型苯丙乳液在纸质文物保护中的应用研究

刘博　齐迎萍

摘 要：考察了不同质量分数的自制功能苯丙乳液及复配液对浸涂宣纸抗张强度、耐折度、撕裂度和白度的影响，并用扫描电子显微镜（SEM）进行纸张形貌表征。结果表明，当功能苯丙乳液的质量分数为5%时，苯丙乳液浸涂宣纸的强度性能最佳，宣纸的抗张强度由1.19 kN/m提高到2.43 kN/m，耐折度由18次提高到105次，撕裂度由180 mN提高到251.9 mN；宣纸、静电复印纸、旧报纸和旧书（凸版纸）4种纸张经苯丙乳液浸涂后强度性能均增加，其中宣纸的强度性能增加最显著。苯丙乳液与聚乙烯醇（PVA）的复配液、苯丙乳液与羧甲基纤维素（CMC）的复配液均能增强宣纸的强度性能；加热老化实验后宣纸强度性能也表现较好。

关键词：功能苯丙乳液；强度性能；热老化；纸质文物

中图分类号：TS761

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.007

Abstract：Functional styreneacrylic emulsion not only has excellent properties，but also contains hydroxyl groups on the side chains of polymer molecules，it is of great significance to be used for the protection of paper relics.In this paper， in order to study the effect of styreneacrylic emulsion in the achives protection，attempted to use functional phenyl emulsion and compound solution for the protection of paper relics.The effects of the emulsions and compound solutions with different mass concentration on the tensile strength， folding endurance， tearing resistance， gloss and whiteness of the papers were investigated，and the paper morphology was characterized by SEM. It was found that the emulsion with 5% concentration was the best， after impregnation with the emulsion， the tensile strength of paper 1（rice paper） was increased from 1.19 kN/m to 2.43 kN/m， and the double folding was increased from 18 to 105， and the tear degree increased from 180 mN to 251.9 mN. The mechanical properties of the three other types of paper including writing paper， old newspaper and old book paper were also significantly increased， and the gloss and brightness had little change. The emulsion containing polyvinyl alcohol（PVA）， or carboxymethyl cellulose（CMC） could enhance the mechanical properties of the paper， and had no effect on the gloss and brightness of the paper. The paper mechanical properties also performed well after the thermal aging test. The principle of the emulsion reinforcing paper was studied by SEM observation. The emulsion was immersed in the paper and coated on the surface of the fiber， the surface of the fiber became smooth and the fiber diameter was increased； the fibers were crosslinked， and a film was formed on the surface of the paper.

Key words：functional styreneacrylic emulsion； strength property； thermal aging； paper relic

纸是植物纤维经物理、化学作用后，纤维素靠氢键缔合而交织成的薄膜状物质[1]。从西汉以来，我国造纸原料不断变化，古代造纸原料主要有麻、枸皮、桑皮、藤纤维、稻草、竹纤维等[2.3]；古代造纸采用竹帘抄取水悬浮液中纤维，经干燥制成手工纸。受原料与工艺影响，影响纸张保存的因素有虫害、温度、湿度、光等外部因素和纸张原料、辅料、生產工艺等内部因素，及其他一些因素。

纸质文物老化在微观上表现为内部纤维素、半纤维素、木素的化学结构发生变化；在宏观上表现为纸张颜色变黄、白度下降、强度性能下降、pH值下降以及酸度上升；在性能上主要是宣纸脆化易折断，甚至发生粉化，造成纸质文献难以保存或完全损毁[4.6]。宣纸文物作为文化遗产的重要载体，是人类发展的重要财富，保护、传承这些财富是现在及今后的重要责任。加固保护胶液能够在基本保持纸质文物原貌、色泽、质感的情况下，从纤维增粗、断裂加固、粉化固结、防霉抗菌等多方面对纸质文物进行加固保护，使保护后纸质文物的物理性能有较大的提高，大大延长了纸质文物的保存寿命。邱建辉等人[7]由改性氟树脂、六次甲基二异氰酸酯制得的加固胶液可提高宣纸性能，但是胶液有一定毒性；严维博等人[8]制得的改性PAE树脂可增加宣纸强度，但其中含有不耐老化的氯原子；黄杰等人[9]制得的多功能复配液能提高宣纸抗张强度与耐折度，但提升效果不太显著。苯丙乳液常应用于胶黏剂、涂料领域，在纸质文物方面的应用鲜有研究。功能苯丙乳液为水型乳液，对环境无害；将其浸涂在纸张上，纸张纤维间不仅形成分子作用力、还有氢键力，两者相容性好、亲和力强。本研究通过自制功能苯丙乳液，考察了不同质量分数的功能苯丙乳液及复配液对宣纸的抗张强度、耐折度、撕裂度、光泽度和白度的影响，以期为纸质文物保护提供借鉴。

1 实 验

1.1 材料与仪器

自制功能苯丙乳液；聚乙烯醇（PVA），聚合度1700～1800、醇含量99%，国药集团化学试剂有限公司；羧甲基纤维素钠（CMC），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯（ST），化学纯，天津市大茂化学试剂厂；96%甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、97%甲基丙烯酸丁酯（BMA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP.10），化学纯，天津市富宇精细化工有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；宣纸，熟宣，45 g/m2；静电复印纸，74 g/m2；旧报纸（2010年4月，河南大河报）；旧书（1972年燃料化学工业出版社出版《有机分析点滴实验》，凸版纸，54 g/m2）。

电子天平，奥豪斯仪器有限公司；恒温干燥箱，北京中兴仪器有限公司；抗张强度测定仪、撕裂度测定仪、耐折度测定仪、白度测定仪、光泽度测定仪，杭州品享科技有限公司；聚焦离子束扫描电子显微镜（Zeiss/AurigaFIB SEM，德国Zeiss公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 功能苯丙乳液合成

（1）在三口烧瓶中加入一定量的苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），去离子水、烷基酚聚氧乙烯醚（OP.10）和十二烷基硫酸钠（SDS）。以200 r/min 的转速在60℃下搅拌30 min，得到预乳化液。

（2）在装有温度计、冷凝管、搅拌棒和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定质量的去离子水、乳化剂（OP.10和SDS）、缓冲剂（碳酸氢钠），在一定温度下，加入25%预乳化液和引发剂溶液（过硫酸铵（APS）），搅拌30 min，生成种子乳液；然后滴加剩余的预乳化液和引发剂（1.5 h滴加完）。滴完后升温至85℃，保温30 min。最后用氨水调节pH值至弱碱性，制得功能苯丙乳液（以下简称苯丙乳液）[10]。

1.2.2 宣纸浸涂

（1）将宣纸裁切成（25×28）cm的尺寸，将苯丙乳液配置成一定质量分数的保护液，把宣纸浸没在保护液中，使其均匀浸涂在宣纸正反两面，取出宣纸，用夹子夹住悬挂在恒温干燥箱中85℃下干燥30 min，取出压平，待用。

（2）将苯丙乳液作为基础材料，与PVA、CMC按质量比配置成一定质量分数的复配液，按上述步骤浸涂宣纸，在恒温干燥箱中85℃下干燥30 min，压平，备用。

1.2.3 测试与表征

（1）抗张强度的测定

采用PNTT300电脑抗张试验机测定宣纸抗张强度。将浸涂待用的宣纸按GB/T12914—2008裁剪成规格为（15×260）mm的纸样，共测试10个纸样取平均值。

（2）耐折度的测定

使用PNNZ135耐折度测定仪按MIT法测定宣纸耐折度。将浸涂待用的宣纸按GB/T457—2008裁剪成规格为（15×200）mm的纸样，共测10个纸样取平均值，本实验以双折次数表示。

（3）撕裂度的测定

将浸涂待用的宣纸按GB/T455—2002裁剪成规格为（50×63）mm的纸样，采用PNTT1000电脑撕裂仪测试宣纸的撕裂度。将纸样夹牢在仪器上，用切刀切出预撕裂口，开始测试，共测5个纸样取平均值。

（4）白度的测定

将浸涂待用的宣纸按GB/T 22879—2008裁剪成规格为（75×150）mm的纸样，采用PN.48B白度测定仪测试宣纸白度。测定试样的蓝光漫反射因数（R457），放入10张纸样组成的纸样叠，开始测试，第一张测试完成后放到纸样叠下方，依次测试，共测10个纸样取平均值。

（5）厚度的测定

按照GB/T 451.3—2002的要求，将纸样放在厚度仪上，每个纸样测定不同的5个点取平均值，共测10个纸样取平均值。

（6）加速干热老化

按照GB/T464—2008要求，将宣纸放置在105℃恒温干燥箱内老化，每隔一段时间取出试样，压平，测试纸样的强度性能与白度。

（7）扫描电子显微镜（SEM）分析

采用聚焦离子束扫描电子显微镜观测宣纸的纤维形貌结构。

2 结果与讨论

2.1 功能苯丙乳液对宣纸性能的影响

将苯丙乳液配置成不同质量分数的溶液对宣纸进行浸涂，浸涂后纸样性能测试结果如表1所示。

由表1可知，当苯丙乳液质量分数小于7%时，宣纸的抗张强度逐渐增加，苯丙乳液质量分数为7%时，宣纸抗张强度为2.78 kN/m，与未浸渍苯丙乳液宣纸相比增加140%。当苯丙乳液质量分數超过7%后，宣纸的抗张强度开始下降。这是因为随着苯丙乳液质量分数增加，部分乳液浸入宣纸内部成膜及在表面均匀成膜，使纤维交联、增粗，抗张强度随之增加。当乳液质量分数继续增加时，乳液黏度增加使溶液不能完全浸入宣纸内部，成膜性下降，宣纸发脆。当苯丙乳液质量分数增加到5%时，宣纸的撕裂强度最大，为252 mN，比空白宣纸提高43%；当质量分数超过5%时，宣纸撕裂度出现下降趋势。撕裂度反映了宣纸柔韧性的大小，撕裂度大表明柔韧性好[11]。

由表1还可知，随着苯丙乳液质量分数的增加，宣纸的耐折度和厚度逐渐增加。这是因为浸涂后留在宣纸上的苯丙乳液增多，干燥后宣纸变厚。另一方面苯丙乳液质量分数由5%增加到6%时，宣纸耐折度增加最多，比未浸渍苯丙乳液宣纸提高835%。当苯丙乳液质量分数为8%时，耐折度双折次数达到219次，比未浸渍苯丙乳液宣纸提高1188%，但是宣纸表面形成较硬胶膜且宣纸厚度快速增加。

根据以上实验结果，苯丙乳液应用于宣纸，可大幅提高宣纸的抗张强度、耐折度、撕裂度，综合考虑宣纸的强度性能，确定功能苯丙乳液适宜质量分数为5%，进行以下实验。

2.2 在不同纸张上的应用效果

选择4种不同的纸张（宣纸、静电复印纸、旧报纸、旧书）进行实验，将质量分数为5%的苯丙乳液浸涂在4种纸张上，测定结果如表2所示。

由表2可知，除了静电复印纸的抗张强度经苯丙乳液浸涂后出现小幅下降外，其他3种纸经苯丙乳液浸涂后强度性能都显著增加。其中宣纸的强度性能增加幅度最大，抗张强度增加1.24 kN/m，增幅约104%；耐折度增加87次，增幅约483%；撕裂度增加72 mN，增幅40%。宣纸比其他3种纸强度性能增加更大的原因可能是宣纸的空隙更多，浸涂时苯丙乳液可更加容易浸入宣纸[12]。

由上可知，经苯丙乳液浸涂后可以增加纸张的抗张强度、耐折度和撕裂度，且对空隙较大的宣纸效果更好。

由表2还可知，宣纸、静电复印纸、旧报纸和旧书的白度在浸涂后均下降。这是因为4种纸经浸涂后，苯丙乳液对纸张产生了一定的遮蔽效果，使得白度下降。白度下降幅度最大的是舊报纸，因为旧报纸上的印刷油墨经浸涂后出现浸染现象使得白度下降最明显。但是，浸涂后宣纸的白度改变较小，几乎不影响外观。

2.3 宣纸的加速干热老化

将宣纸用质量分数5%的苯丙乳液浸涂，宣纸的加速干热老化结果如表3所示。

由表3可知，经过加速干热老化，空白样、经苯丙乳液浸涂宣纸的强度性能、白度都出现下降趋势。其中空白样的耐折度下降最显著，老化4天后空白样的耐折度为8次，较未老化空白样下降约56%。宣纸的抗张强度、撕裂度略微下降，白度变化不明显。用苯丙乳液浸涂宣纸的性能也出现下降，但用苯丙乳液浸涂宣纸老化后的各项性能均比空白样高，且白度变化较小。

2.4 乳液复配

宣纸经不同溶液浸涂后，测试结果如表4所示。

由表4可知，溶液1～溶液3都能使宣纸的抗张强度、耐折度、撕裂度性能增加，白度变化较小。其中，溶液2浸涂宣纸的效果最好，其抗张强度为2.98 kN/m、耐折度为268次、撕裂度为253 mN。这是因为溶液2的黏度较低，溶液2中的乳液和PVA能浸透到宣纸内部交联成膜；而溶液3的黏度大，乳液和CMC不能充分浸入宣纸内部，使得宣纸吸附少；同时PVA塑性高，浸涂后的宣纸柔软性好，CMC塑性差，浸涂的宣纸发硬，因此溶液2浸涂宣纸的各项性能优于溶液3的。

2.5 SEM分析

将宣纸经质量分数5%的苯丙乳液浸涂，用SEM观察干燥后的宣纸形貌，如图1所示。

由图1可知，空白样的纤维表面有凹陷、裂痕，纤维之间很少相互交联；质量分数5%的苯丙乳液浸涂宣纸的纤维表面光滑，裂痕、凹陷减少，纤维之间相互交联。苯丙乳液进入宣纸内部及表面后具有分子作用力与氢键力，其与宣纸亲和力强且可以使得纤维素相互交联，从而能更好地提升宣纸强度性能[13]。因此苯丙乳液浸涂宣纸后，在纤维表面成膜填补了凹陷与裂痕，使纤维表面光滑、纤维增粗，同时也在纤维间成膜使得纤维相互交联，宣纸的抗张强度、耐折度、撕裂度都得到提高。

3 结 论

3.1 本实验通过自制不同质量分数的功能苯丙乳液浸涂宣纸，结果表明，功能苯丙乳液的质量分数为5%时，浸涂后宣纸的强度性能较优，抗张强度为2.43 kN/m，耐折度为105次，撕裂度为252 mN。将宣纸、静电复印纸、旧报纸和旧书4种纸张经苯丙乳液浸涂后强度性能均增加，其中宣纸的强度性能增加最显著。

3.2 浸涂功能苯丙乳液的宣纸加速干热老化实验发现，经老化后浸涂质量分数5%苯丙乳液的宣纸性能均下降，但是浸涂苯丙乳液宣纸老化后的性能均明显高于未经任何处理的宣纸。

3.3 将苯丙乳液与聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纤维素钠（CMC）分别复配，苯丙乳液与PVA复配液浸涂宣纸的效果比苯丙乳液与CMC复配液的好，其耐折度是后者复配液浸涂宣纸的2.03倍。

3.4 用质量分数5%的功能苯丙乳液浸涂宣纸，其扫描电子显微镜图显示苯丙乳液浸入宣纸内部交联成膜、修复纤维表面凹陷及增粗纤维，解释了浸涂后宣纸性能增加的原因，说明功能苯丙乳液提高宣纸强度性能效果显著，可以将其应用于宣纸文物保护。

参 考 文 献

[1] Pan Jixing. History of Chinese Paper Making Technology[M]. Beijing： Cultural Relics Press， 1979.

潘吉星. 中国造纸技术史稿[M]. 北京： 文物出版社， 1979.

[2] Wang Juhua. Fiber Properties and Micrographs of Raw Materials in China[M]. Beijing： China Light Industry Press， 1999.

王菊华. 中国造纸原料纤维特性及显微图谱[M]. 北京： 中国轻工业出版社， 1999.

[3] LIU Chang， LI Xiaocen， WANG Shan， et al. Study on the Correlation between Fiber Type and Paper Age[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（8）： 63.

刘 畅， 李晓岑， 王 珊， 等. 纤维种类与纸龄相关性研究[J]. 中国造纸， 2013， 32（8）： 63.

[4] Hou Gangjian， Zhao Jun. On the Aging Factors of Paper and the Measures To Be Taken by University Libraries[J]. SciTech Information Development & Economy， 2010， 20（12）： 50.

侯刚建， 赵 军. 浅谈宣纸的老化因素与高校图书馆应采取的措施[J]. 科技情报开发与经济， 2010， 20（12）： 50.

[5] Liu Quanxiao， Zhan Huaiyu， Zhang Changbiao， et al. Factors that Affect the Ageing of Alkaline Paper[J]. Paper and Paper Making， 2003（1）： 21.

刘全校， 詹怀宇， 张长彪， 等. 影响碱性宣纸老化的因素[J]. 纸和造纸， 2003（1）： 21.

[6] Zhou Yan. Analysis and Inspection of Paper Aging[J]. Heilongjiang Pulp & Paper， 2014（2）： 47.

周 艷. 宣纸老化的分析与检验[J]. 黑龙江造纸， 2014（2）： 47.

[7] Qiu Jianhui， Lu Shan， Peng Cheng， et al. Study on the Multifunction Reinforcement and Protection of Paper Cultural Relics[J]. Journal of Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， 2006， 38（1）： 126.

邱建辉， 卢 珊， 彭 程， 等. 纸质文物多功能加固保护胶液研究[J]. 南京航空航天大学报， 2006， 38（1）： 126.

[8] YAN Weibo， WAN Jian， WANG Zhijie， et al. CMCPVA Blends Modified PAE Resin and Its Effect on Paper[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2014， 29（2）： 14.

严维博， 王 建， 王志杰， 等. CMCPVA共混改性PAE树脂及其对宣纸的增强作用[J]. 中国造纸学报， 2014， 29（2）： 14.

[9] HUANG Jie， LIANG Guozhou， LU Gang， et al. Application of Multifunctional Compound Solution for Conservation of Paper Relics[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（8）： 26.

黄 杰， 梁国洲， 鲁 钢， 等. 多功能复配液应用于纸质文物保护[J]. 中国造纸， 2017， 36（8）： 26.

[10] Liu Bo， Yang Yang， Li Ping， et al. Study on synthesis of functional type styreneacrylate emulsion sizing agent for paper relic[J]. China Adhesives， 2018， 27（2）： 35.

刘 博， 杨 扬， 李 萍， 等. 纸质文物用功能型苯丙乳液施胶剂的合成研究[J]. 中国胶黏剂， 2018， 27（2）： 35.

[11] TIAN Zhouling， YAN Zhipei， REN Shanshan， et al. Research on the Dry Heat Aging Resistant Properties of Different Papers[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（3）： 42.

田周玲， 闫智培， 任珊珊， 等. 不同宣纸干热老化性能研究[J]. 中国造纸， 2017， 36（3）： 42.

[12] LV Xiaohui， YANG Lu， LIU Wenbo. Pore in Paper and Its Structural Functions[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（3）： 64.

吕晓慧， 阳 路， 刘文波. 宣纸的孔隙及其结构性能[J]. 中国造纸， 2016， 35（3）： 64.

[13] MAO Cui， WAN Ying， MENG Fanjin， et al. The Synthesis and Application of Microcrosslinked Amphoteric Polyacrylamide Paper Reinforcing Agent[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2016， 31（2）： 7.

毛 萃， 万 莹， 孟凡锦， 等. 具有微交联结构两性聚丙烯酰胺宣纸增强剂的合成及应用[J]. 中国造纸学报， 2016， 31（2）： 7. CPP

（责任编辑：董凤霞）