磷石膏晶须的改性及其在造纸中的应用

庞春霞　刘春　丁春跃　杨玲　李蓉　范婷　陈健

摘 要：结合磷石膏晶须的结构性能和特点，对磷石膏晶须的改性及其在造纸中的应用进行初步研究。分析了磷石膏晶须经改性剂氯化镁和磷酸改性后其溶解度、留着率的变化及其对纸张物理性能的影响。研究结果表明，将磷石膏晶须用氯化镁和磷酸改性处理后，晶须的表面有一层包覆层，包覆层有效地降低了磷石膏晶须的溶解度。最佳改性条件为：氯化镁用量（相对于磷石膏晶须的绝干质量）为30%，氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1、改性时间20 min、改性温度60℃、磷酸溶液pH值9.0。改性后磷石膏晶须的溶解度可由0.25 g/100 g水降至0.03 g/100 g水。将改性磷石膏晶须用于纸张加填，可在一定程度上提高纸张的白度、不透明度，并改善磷石膏晶须的留着率，但纸张的强度性能有所降低。采用最佳改性条件下改性的磷石膏晶须加填，纸张的白度可提高4.2%，不透明度可提高4.5%，撕裂指数降低2.4%，抗张指数降低38.0%，耐破指数降低27.0%，改性磷石膏晶须的留着率可由原晶须的24.5%提升至77.8%。

关键词：磷石膏晶须；溶解度；改性；物理性能；留着率

中图分类号：TS727+.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.006

Abstract：The dissolutioninhibiting modification of phosphorgypsum whiskers and its application in papermaking were studied based on the structural properties and characteristics of the whiskers. Magnesium chloride and phosphors acid were used as the modifiers. The change of the solubility before and after modification， retention of whiskers and influence of whiskers on the physical properties of paper were studied. The Experimental results showed that the solubility of modified whiskers reduced because the surface of whiskers forned a coverage layer. The optimum conditions for the modification were as follows： the dosage of magnesium chloride was 30%， the ratio of magnesium chloride and phosphoric acid was 1∶1（mol/mol）， the modification time was 20 min， the modification temperature was 60℃ and the pH value of phosphate solution was 9.0. The solubility of the modified whiskers reduced from 0.25 g per 100 g water to 0.03 g per 100 g water. The handsheets using the modified phosphorus gypsum whiskers as fillers obtained higher whiteness and opacity， lower physical strength and higher retention of whisker. The whiteness and opacity of the handsheets were increased 4.2% and 4.5%， respectively， the tear index， tensile index and burst index reduced 2.4%， 38.0% and 27.0%， respectively， and the retention offiller（ whisker） increased from 24.5% to 77.8% under the optimum conditions.

Key words：phosphorgypsum whisker； solubility； modification； physical properties； retention rate

磷石膏晶须作为一种性能优良的补强材料，目前已经广泛应用于橡胶、塑料、水泥、陶瓷等多种领域[1.3]。几十年来人们都希望其应用于造纸工业以减少纸浆的用量，改善纸张的性能。从20世纪80年代起，美国等国家就开始了这方面的研究，但至今尚未见到有关工业化的报道。芬兰有学者曾通过在磷石膏晶须中加入低分子质量聚丙烯酰胺等有机化合物改性，然后应用于造纸工业生产，但经较长时期使用后，发现设备结垢和腐蚀，无法维持正常生产而停止使用。

近年来，我国对磷石膏晶须的制造和改性研究及将其用于造纸工业的研究发展迅速。据不完全统计，有近30家科研机构和企业进入了这个研究领域，究其原因是我国有广阔的纸张需求市场，而我国森林资源匮乏，石膏废料堆积如山，尤其是磷石膏废料的存放问题，已经严重影响了磷矿的开发，危害极大，急需找到出路。如果将能磷石膏晶须用于造纸工业，则同时解決了保护森林资源和废石膏利用两大难题[4]。但十几年过去了，仍未见有工业价值的报道。由此可见，该领域技术难题在国内外均未完全解决，很有研究价值。

分析认为[5.6]，造成目前这种局面的技术原因主要是磷石膏晶须在水中有一定的溶解度，如在20℃时磷石膏晶须的溶解度约为0.29%，在35℃时磷石膏晶须的溶解度约为0.24%。纸张抄造过程中有大量的水，不断溶解的磷石膏晶须进入白水循环系统，硫酸根及钙离子等恶性积累，会造成设备的结垢和腐蚀，影响生产的正常运行。因此要解决磷石膏晶须在造纸中的应用问题，首先必须有效解决其在水中的溶解问题[7.8]。

1 实 验

1.1 原料

漂白竹浆板：永丰纸业有限公司提供；磷石膏晶须：湖南昌安化工试剂厂提供；磷酸：成都市科隆化学品有限公司提供；氯化镁（六水）：成都市科龙化工试剂厂；氨水：成都市科隆化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

VB.42F型Valley打浆机，ASM.32N2F型快速凯塞纸页成型器，中国制浆造纸研究院；JDJY100型纸浆打浆度测定仪，FQKDT300型可调距切纸刀，DCPMIT135A型电脑测控耐折度仪，DCPSLY1000型电脑测控纸张撕裂度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；YQZ.48B型白度测定仪，杭州轻通仪器开发公司；HK.202E型卧式抗张强度试验机，HK.201B型微电脑纸张耐破度试验机，东莞市恒科自动化设备有限公司；TD15A型纤维标准疏解机，东莞市英特耐森精密仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 磷石膏晶须白度的测定

取适量磷石膏晶须置于烧杯中，并加入一定量的水稀释，混合均匀，再转移到真空抽滤漏斗中，使用真空抽滤器抽出多余水分，形成饼块；放入电热恒温干燥箱（105±2）℃中恒温干燥直至质量恒定；转移到干燥器中冷却0.5h；取出冷却后的磷石膏晶须饼块，按照GB/T7974—2002方法测定其白度。

1.3.2 磷石膏晶须的粒径和表面形态分析

采用马尔文激光粒度仪测定磷石膏晶须的粒径分布；利用扫描电子显微镜（SEM）观察其表面形貌状态，并测其能谱。

1.3.3 磷石膏晶须溶解度的测定

称取相对于2 g绝干质量的磷石膏晶须置于洁净的烧杯中，用100 mL去离子水溶解，然后将磷石膏晶须和水的混合液置于磁力搅拌器上搅拌30 min，在室温条件下静置6 h以上；然后将磷石膏晶须悬浮液过滤，使用洁净的已恒质量的称量瓶接取一定量的滤液，放入恒温干燥箱中（105±2）℃恒温干燥4 h以上；转移至干燥器中冷却30 min，并称量质量；再次移入恒温烘箱内继续干燥1 h，冷却后称量质量。按照上述方法重复操作，直到质量恒定为止。

1.3.4 磷石膏晶须的改性

称取相当于10 g绝干质量的磷石膏晶须置于250 mL烧瓶中待用。按照比例称取一定量的氯化镁和磷酸，氯化镁和磷酸的摩尔比为1∶1。将磷酸溶液加去离子水至200 g后置于25℃的水浴锅中，用氨水将磷酸溶液的pH值调节至一定值后，缓慢倒入装有磷石膏晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于一定温度的集热式恒温磁力搅拌器中，调节好转速；用20mL去离子水溶解称量好的氯化镁，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使得磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液发生反应，生成磷酸铵镁沉淀将磷石膏晶须包裹住。反应一定时间后，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼转移至培养皿中并放入恒温干燥箱中（105±2）℃恒温干燥6 h。常温冷却后用机械外力分散磷石膏晶须，即得到改性磷石膏晶须。实验考察改性剂氯化镁用量（相对磷石膏晶须的绝干质量）、改性温度、改性时间以及磷酸溶液pH值等对磷石膏晶须改性效果的影响。

1.3.5 抄造手抄片

将改性磷石膏晶须与漂白竹浆（打浆度35°SR）混合后抄造定量为70 g/m2手抄片，按国家标准方法检测有关指标。

1.3.6 手抄片性能测定

按照GB/T 10739—1989《纸浆、纸和纸板试样处理和试验的标准大气》中相关规定经标准恒温恒湿处理，根据GB/T7974—2002《纸、纸板和纸浆亮度（白度）的测定》测定手抄片的白度；根据GB/T1543—1988《纸张不透明度的测定》测定手抄片的不透明度；根据QB/T 3704—1999《纸浆实验室纸页物理性能的测定方法》测定手抄片的抗张指数、耐折度、撕裂强度；根据GB/T463—1989《纸张灰分的测定》测定填料的留着率。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏晶须的溶解度

在室温条件下，磷石膏晶须的溶解度随静置时间的变化趋势如图1所示。由图1可以看出，随着静置时间的延长，磷石膏晶须的溶解度总体呈现出先下降后趋于平缓的趋势，随着静置时间的延长，磷石膏晶须的溶解度逐渐降低，但当静置时间超过6 h以后，其溶解度变化曲线趋于平缓。故可认为静置时间超过6 h后，其溶解度维持在0.25 g/100 g水左右，因此，在后续测量溶解度的实验中，静置时间选取6 h。

2.2 改性处理对磷石膏晶须溶解度的影响

2.2.1 氯化镁用量对磷石膏晶须溶解度的影响

当改性温度60℃，改性时间30 min，磷酸溶液pH值为8.5（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1）时，氯化镁用量对磷石膏晶须溶解度的影响如图2所示。

由图2可以看出，氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1时，随着氯化镁用量的增加，磷石膏晶须的溶解度总体呈现出逐渐下降的趋势，当氯化镁用量为30%左右时，磷石膏晶须的溶解度可降低至0.09 g/100 g水。出现这种变化趋势可能是因为当氯化镁和磷酸用量较少时，反应生成的沉淀只能部分包覆磷石膏晶须表面，而随着氯化镁用量的增加，其与磷石膏晶須表面接触的机会也会增加，磷石膏晶须表面逐渐被完全包覆，溶解得到进一步抑制。由此来看，在实验所取的改性剂用量范围内，氯化镁的较佳用量应为30%。

2.2.2 改性温度对磷石膏晶须溶解度的影响

当氯化镁用量30%（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1），改性时间30 min，磷酸溶液pH值8.5时，改性温度对磷石膏晶须溶解度的影响如图3所示。由图3可以看出，磷石膏晶须的溶解度随着改性温度的升高呈现出先降低后上升的趋势，当改性温度60℃左右时，磷石膏晶须的溶解度较低，为0.08 g/100 g水。这可能是因为较低温度和较高温度都不利于改性磷石膏晶须的表面稳定性，而且温度较高或较低时，表面改性剂的活性不高，改性效果不好。由此可认为，在实验所取的温度范围内，磷石膏晶须的较佳改性温度为60℃。

2.2.3 磷酸溶液pH值对磷石膏晶须溶解度的影响

当氯化镁用量30%（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1），改性温度60℃，改性时间30 min时，磷酸溶液pH值对磷石膏晶须溶解度的影响如图4所示。

由图4可以看出，磷石膏晶须的溶解度随着磷酸溶液pH值的升高呈现出逐渐降低的趋势，在磷酸溶液pH值为9.0左右时，磷石膏晶须的溶解度为0.03 g/100 g水。这可能是因为当pH值为9.0左右时，更有利于改性反应的进行，从而在磷石膏晶须表面形成更好的包覆膜，有效地降低磷石膏晶须的溶解度。由此可认为，在实验所取pH值范围内，磷酸溶液的较佳pH值为9.0。

2.2.4 改性时间对磷石膏晶须溶解度的影响

当氯化镁用量30%（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1），改性温度60℃，磷酸溶液pH值9.0时，改性时间对磷石膏晶须溶解度的影响如图5所示。由图5可知，磷石膏晶须的溶解度随着改性时间的延长呈现出先降低后上升的趋势，在改性时间为20 min左右时，磷石膏晶须的溶解度为0.03 g/100 g水。这可能是因为当改性时间太短，低于20 min时，改性剂之间的反应不完全，生成的沉淀不能完全包覆磷石膏晶须的表面；而当改性时间太长，超过20 min时，包覆在磷石膏晶须表面的沉淀可能在机械搅拌的作用下从磷石膏晶须表面脱落，从而使其溶解度回升。由此可认为，在实验所取的时间范围内，磷石膏晶须的较佳改性时间为20 min。

2.3 改性处理对磷石膏晶须物理性能的影响

2.3.1 对磷石膏晶须白度的影响

改性前后磷石膏晶须的白度如表1所示。由表1可知，改性前磷石膏晶须的白度为93.4%，改性后白度为94.8%，较未改性晶须的白度有所提高，两种晶须均为高白度填料。

2.3.2 对磷石膏晶须粒径的影响

采用马尔文激光粒度仪测定改性前后磷石膏晶须的粒径分布，测试结果如图6和图7所示。

由图6可知，磷石膏晶须的粒径主要分布在3～400 μm之间，其中粒径在4～100 μm之间的颗粒所占体积分数较大，磷石膏晶须的粒径主要分布在3～100 μm之间。由图7可知，改性磷石膏晶须的粒径主要分布在1～200 μm之间，其中粒径在2～100 μm之间的颗粒所占体积分数较大，改性晶须的粒径主要分布在2～100 μm之间，但2～4 μm之间的颗粒所占体积分数并不大，故可认为，将磷石膏晶须进行改性会在一定程度上破坏晶须的长度，但影响不大。

2.3.3 改性处理对磷石膏晶须表面形态的影响

图8和图9所示为改性前后磷石膏晶须SEM图及能谱图。由图8可看出，改性前磷石膏晶须的形状呈现出棒状或针状，表面光滑，没有附着物。由图9可以看出，改性后的磷石膏晶须表面有一层包覆层，该包覆层遮盖住了磷石膏晶须的表面，阻隔了磷石膏晶须与溶液的直接接触，在降低磷石膏晶须溶解度上起到了一定的作用。不足的是改性过程中机械外力的作用在一定程度上降低了磷石膏晶须的长度。从能谱图中可以看出，改性后磷石膏晶须的能谱中多了磷（P）元素和镁（Mg）元素，故可认为改性剂成功包覆在磷石膏晶须的表面。

2.4 改性磷石膏晶须的加填效果

为了考察不同改性条件下改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响，实验采用打浆度为35°SR的漂白竹浆，抄造定量为70 g/m2的手抄片，磷石膏晶须的加填量均为30%。

2.4.1 不同改性剂用量改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响

在改性温度60℃、改性时间30 min，磷酸溶液pH值8.5（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1）的条件下，不同氯化镁用量改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响如表2所示。

由表2可知，磷石膏晶须经改性后加填可在一定程度上提高纸张的白度、不透明度、撕裂指数和磷石膏晶须的留着率；但会降低纸张的抗张指数和耐破指数。随着氯化镁用量的增加，加填相应改性磷石膏晶须，纸张的白度和不透明度均呈现出逐渐上升的趋势；纸张的撕裂指数先升高后降低；而纸张的抗张指数和耐破指数均逐渐降低；磷石膏晶须的留着率逐渐升高，当氯化镁用量为30%时，留着率获得最大值69.6%。

2.4.2 不同改性温度改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响

在改性时间30 min，氯化镁用量30%（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1），磷酸溶液pH值8.5的条件下，不同改性温度改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响如表3所示。

由表3可知，磷石膏晶须经改性后加填可提高纸张的白度、不透明度、撕裂指数和晶须的留着率；但同时会降低纸张的抗张指数和耐破指数。随着改性温

度的上升，加填相应改性磷石膏晶须，纸张的白度和不透明度均呈现出先上升后降低的变化趋势，但变化均不明显；撕裂指数变化不明显；而抗张指数和耐破指数均呈现先降低后升高的变化趋势；相应改性磷石膏晶须的留着率呈现出先升高后降低的变化趋势，但区别不大。当改性温度60℃，磷石膏晶须的留着率相對较高，可由未改性磷石膏晶须留着率的24.5%提升至69.1%。

2.4.3 不同磷酸溶液pH值改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响

在改性温度60℃，氯化镁用量30%（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1），改性时间30 min的条件下，不同磷酸溶液pH值改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响如表4所示。

由表4可知，磷石膏晶须经改性后加填可提高纸张的白度、不透明度和磷石膏晶须的留着率；但也会降低纸张的撕裂指数、抗张指数和耐破指数。随着磷酸溶液pH值的上升，加填相应改性的磷石膏晶须，纸张的白度和不透明度呈现出逐渐上升的趋势；纸张的撕裂指数随之先上升后降低；纸张的抗张指数和耐破指数均呈现出逐渐降低的趋势；相应改性的磷石膏晶须留着率呈现出逐渐上升的趋势。当磷酸溶液pH值9.0，改性磷石膏晶须的留着率相对较高，达到77.9%。

2.4.4 不同改性时间改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响

在改性温度60℃、氯化镁用量30%（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1），磷酸溶液pH值9.0的条件下，不同改性时间改性的磷石膏晶须对纸张性能的影响如表5所示。

由表5可知，磷石膏晶须经改性后加填可提高纸张的白度、不透明度和晶须的留着率；但也会降低纸张的抗张指数和耐破指数，而对纸张的撕裂指数影响不大。随着改性时间的延长，加填相应改性的磷石膏晶须，纸张的白度和不透明度呈现出先上升后降低的趋势，但两者的变化趋势均不明显；纸张的撕裂指数呈现出先降低后升高的趋势，变化趋势亦不明显；纸张的抗张指数和耐破指数均呈现出先降低后升高的趋势，但波动范围并不大；相应改性的磷石膏晶须的留着率呈现出先升高后降低的变化趋势，当改性时间20 min，晶须的留着率相对较高，达到77.8%，而此时，白度提高了4.2%，不透明度提高了4.5%，撕裂指数降低了2.4%，抗张指数降低了38.0%，耐破指数降低了27.0%。

3 结 论

（1）改性处理对磷石膏晶须溶解度的抑制效果较好。就溶解度而言，改性处理的最佳条件为：改性剂氯化镁用量30%（氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1）、改性温度60℃、改性时间20 min、磷酸溶液pH值9.0。改性后磷石膏晶须的溶解度可由0.25 g/100 g水降至0.03 g/100 g水。

（2）将磷石膏晶须改性后用于纸张的加填，可在一定程度上提高纸张白度、不透明度，但会对纸张耐破指数和抗张指数负面影响，而对纸张的撕裂指数影响不大，加填最佳改性条件下改性的磷石膏晶须，纸张白度可提高4.2%，不透明度可提高4.5%，撕裂指数降低2.4%，抗张指数降低38.0%，耐破指数降低27.0%。

（3）磷石膏晶须经氯化镁和磷酸改性后，可提高磷石膏晶须的留着率，在改性剂氯化镁用量30%（其中氯化镁与磷酸的摩尔比为1∶1）、改性时间20 min、改性温度60℃、磷酸溶液pH值9.0时，改性磷石膏晶须的留着率相对较高，由未改性磷石膏晶须的24.5%提升至77.8%。此结果与反应条件对溶解度的影响结果表现一致，据此可认为，磷石膏晶须的溶解度对其抄纸留着率有重要的影响。

参 考 文 献

[1] Wang J C， Pan X C， Xue Y， et al. Studies on the application properties of calcium sulfate whisker in silicone rubber composites[J]. Journal of Elastomers & Plastics， 2012， 44（1）： 55.

[2] Wang J， Tang L， Wu D， et al. Application of modified calcium sulfate whisker in methyl vinyl silicone rubber composites[J]. Polymers & Polymer Composites， 2012， 20（5）： 453.

[3] Zhu Z， Xu L， Chen G. Effect of different whiskers on the physical and tribological properties of nonmetallic friction materials[J]. Materials & Design， 2011， 32（1）： 54.

[4] ZHANG Ying， FENG Xin， WANG Gangling， et al. Dissolution Inhibition of Calcium Sulfate Whisker and Its Application as the Filler in Papermaking[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（8）： 23.

张 迎， 冯 欣， 王刚领， 等. SHMP改性硫酸钙晶须纸张加填研究[J]. 中国造纸， 2013， 32（8）： 23.

[5] Xu Hongying， Gong Murong， Ding Dawu. A method of surface modification of calcium sulfate Whiskers： China， CN 104651945 A[P]. 2015.05.27.

徐红英， 龚木荣， 丁大武. 一种硫酸钙晶须表面改性的方法： 中国， CN 104651945 A[P]. 2015.05.27.

[6] Xu Li， Zhao Min， Tong Min， et al. Modified calcium sulfate whisker and application thereof： CN， 105544289 A[P]. 2016.05.04.

徐 莉， 赵 敏， 童 敏， 等. 一种改性硫酸钙晶须及其應用： 中国， CN 105544289 A[P]. 2016.05.04.

[7] ZHAO Houkuan， CHEN Xuekuan， XIE Xingpeng， et al. Modification of Gypsum Whisker by Hydrogel and Its Inhibition of Calcium Sulfate Dissolution in Papermaking Process[J]. China Pulp & Paper， 2017， 2017， 36（6）： 32.

赵厚宽， 陈学宽， 谢星鹏， 等. 改性水凝胶包覆石膏晶须及在造纸过程中的溶出抑制[J]. 中国造纸， 2017， 36（6）： 32.

[8] Feng X， Zhang Y， Wang G， et al. Dualsurface modification of calcium sulfate whisker with sodium hexametaphosphate/silica and use as new waterresistant reinforcing fillers in papermaking[J]. Powder Technology， 2015， 271： 1. CPP

（责任编辑：马 忻）