玉米秸秆高得率浆细小组分机械处理及其对OCC浆增强的研究

韩笑宇　王高升　张琛霞　罗雅丹

摘 要：研究了玉米秸秆高得率浆细小组分的机械处理及其对废纸浆的增强效果。玉米秸秆的细小组分以薄壁细胞、导管等杂细胞为主，采用高剪切乳化机和高压均质机机械处理后，其中的杂细胞形态改变，粒径变小，并碎裂为纤丝状。经过机械处理的细小组分对废纸浆的增强效果优于未处理细小组分，当高压均质处理的细小组分用量10%时，相对于未添加细小组分的纸张，抗张指数增加了38.1%、环压指数增加了20.3%、耐破指数增加了44.4%。杂细胞经过机械处理后，原有的方形、圆形和棒形等形态破裂而演变成纤丝状，能更均匀地填充在纸张纤维之间，增加了纤维间的结合面积，从而提高纸张强度。

关键词：玉米秸秆；细小组分；机械处理；废纸浆

中图分类号：TS743+.3

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.005

Abstract：Fines frationated from corn stover high yield pulp were funther treated using mechanical action， and effect of the treated fines on strength of recycled paper was studied in the paper. The fines mainly contained nonfibrous cells， such as parenchyma cells and vessels， et al. The nonfibrous cells were broken into fibrilla and smaller particles after mechanical treatment with high shear emulsification machine or high pressure homogenizer. It was proved that the enhancement effects of mechanically treated fines with a certain amount addition on recycled paper were more significant than untreated fines. When 10% homogenized fines was added into recycled paper， tensile index increased by 38.1%， ring crush index increased by 20.3% and burst index increased by 44.4% compared with the control. The reason of effectively improving the papers strength was that the fibrous fines could be more evenly filled in between the fibers and increased the binding area between the fibers.

Key words：corn stover； fines； mechanical treatment； recycled fiber

2016年，中国作为全球最大的纸张消费国和生产国，纸浆消耗总量达9797万t，其中废纸浆6329万t，占纸浆消耗总量65%（进口废纸浆占24%、国内废纸浆占41%）[1]。废纸浆一般用于生产包装纸和纸板，如瓦楞原纸、箱纸板、白纸板等。废纸的回用使得纤维超微结构改变，不但纤维表面性质发生变化，而且纤维润胀能力降低、可塑性下降，导致纤维品质劣化，抄造的纸张紧度较小，抗张强度、耐破强度等性能低。随着废纸循环次数的增加，纤维性能随之不断衰变，抄造纸张的性能下降，回用纤维不能无限次的应用于造纸中[2.3]。纸张的强度是单根纤维及纤维之间氢键结合力所决定的。磨浆是增强纸张强度常用的方法[4.5]，但磨浆时的机械作用会使废纸浆纤维遭到更大程度的破坏。目前，在抄纸过程中添加化学品是常用的改善废纸浆强度的方法[6.7]。此外，纳米纤维素纤维，包括纤维素纳米纤丝（CNF）和纤维素纳晶（CNC），作为纸张增强材料也引起业界人士广泛的兴趣[8.10]。随着我国废纸资源回收力度不断加大，以及电商市场的迅猛发展，废纸的回收量不断增多，但是回收废纸质量较差，目前国内主要使用化学增强剂来提高废纸浆强度[11]，因此，开发新型的、绿色无污染废纸浆增强剂对废纸回用技术的发展具有重要意义。

我国是农业大国，农作物秸秆资源十分丰富，仅玉米秸秆每年可收集量近1亿t[12]，該资源除用作动物饲料、秸秆还田外，在工业上没有得到大量使用，还常常因为无序焚烧造成空气污染。玉米秸秆的生物结构具有高度的不均一性，组成细胞种类多，包括纤维细胞、薄壁细胞、导管、表皮细胞等，各种细胞的形态、化学组成及分布差异很大[13]。纤维细胞的存在是这类原料获得制浆造纸应用的依据；而薄壁细胞、导管和表皮细胞等，一般统称为杂细胞，这些细胞短粗，对纸张的生产过程和产品质量有不良影响。在玉米茎秆中，纤维细胞占总量的30.8%，导管占4.0%，表皮细胞占1.6%，而薄壁细胞占63.6%（面积法），薄壁细胞为玉米秸秆中含量最大的细胞[14]。

一般来说，造纸纤维原料中通过直径为75 μm圆孔或者200目筛网的颗粒，称之为细小组分。但是不同的浆种，细小组分的定义不同，对于草浆，通常把通过100目筛网的短纤维、杂细胞等混合物组分称之为细小组分[15]。细小组分是造纸纤维原料的重要组成部分，对纸张抄造有重要影响，不但影响纸机的运行（如留着、滤水、白水回收、干燥速度等），也会影响纸张性能，包括物理性能、光学性能和印刷性能等[16.19]，因此，实现细小组分的最优化利用具有重要的意义。本课题将环境友好的水热预处理工艺与筛选结合，将以杂细胞为主的细小组分与纤维分离，采用机械法处理细小组分以改变其形态，研究了细小组分增强废纸浆的效果及机理，以期实现玉米秸秆细小组分资源化利用。

1 实 验

1.1 实验原料

玉米秸秆取自山东德州，将风干的玉米秸秆切成2～3 cm的碎块，利用间歇式电加热旋转蒸煮器（KRK，日本）进行水热预处理，然后用高浓磨浆机（KRK，日本）磨浆，得到玉米秸秆高得率纸浆备用。

废纸浆采用国内旧瓦楞纸箱（OCC），用Valley打浆机疏解20 min，然后打浆至打浆度30°SR。

1.2 实验方法

1.2.1 细小组分的制备

利用筛分仪将浓度为1%的玉米秸秆浆用100目筛网进行筛选，水压为0.5 kPa，截留在筛网上的部分为纤维组分，通过筛网的部分为细小组分。当通过筛网的水中不再含有细小组分则视为筛选完成，将两部分分别收集浓缩至约25%的干度，置于冰箱中（4℃）备用。

1.2.2 细小组分的机械处理

本课题采用两种方法对细小组分进行机械处理，目的是将细小组分细化处理以改变细胞形态。第一种方法用高剪切乳化机（BRT，德国）将浓度1%的细小组分悬浮液在10000 r/min转速下处理10 min，得到高剪切乳化细小组分。第二种是用高压均质机（上海东华高压均质机厂）在30 MPa压力下处理浓度1%的细小组分悬浮液30 min，得到高压均质细小组分。

1.2.3 纤维和细小组分形态及分布分析

采用光学显微镜（Nikon，日本）、纤维分析仪（L&W，瑞典）和BT.2800动态图像粒度粒形分析系统（丹东百特仪器有限公司）观察纤维和细小组分形态，测定纸浆纤维的长度、宽度以及细小组分的粒径分布和长径比分布。

采用激光衍射粒度分析仪（Beckman Coulter，美国）测定机械处理后的细小组分粒径及粒径分布。

1.2.4 抄造手抄片

用实验室快速纸页成型器（PTI，奥地利）抄造定量100 g/m2的手抄片，在.90 kPa、95℃下干燥5 min。

1.2.5 细小组分和纸张扫描电子显微镜分析

将细小组分、高剪切乳化细小组分和高压均质细小组分分别冷冻干燥后制样，喷金处理后，使用扫描电子显微镜（日立SU.1510，日本）进行观察。

将手抄片进行制样、喷金处理，同样使用扫描电子显微镜（日立SU.1510，日本）进行观察。

1.2.6 纸张物理性能检测

将手抄片在温度（23±1）℃、相对湿度（50±2）%的条件下处理4 h以上，然后对纸张定量（GB/T 451.2—2002）、厚度（GB/T 451.3—2002）、抗张强度（GB/T 453—2002）、耐破度（GB/T 454—2002）、环压强度（GB/T 2679.8—1995）、Z向抗张强度（GB/T 31110—2014）进行测试。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆高得率浆纤维形态

玉米秸秆中细胞种类有纤维细胞、薄壁细胞、表皮细胞、导管等。图1所示为玉米秸秆高得率浆纤维、筛选后纤维的光学显微镜照片。从图1（a）可以看出，玉米秸秆高得率浆里有纤维细胞、未完全分离的纤维束、导管和薄壁细胞等。图1（b）所示为经过100目筛网筛选，截留在网上的纤维组分，可见纤维组分绝大部分为细长形的纤维。利用纤维分析仪测得玉米秸秆高得率浆纤维的平均长度为830 μm、长径比31.92，而经筛选后纤维的平均长度为930 μm、长径比38.75，比未筛选浆有所增加，主要是细小组分被筛除的缘故。

2.2 细小组分形态及大小分布

玉米秸秆高得率浆经筛选处理，得到的细小组分含量达到45%，可见细小组分是玉米秸秆高得率浆的重要组成部分。为了进一步了解细小组分中各类细胞形态、大小及分布，用动态图像粒度粒形分析系统对细小组分中不同细胞的形态和大小，包括细小纤维、薄壁细胞、导管及其碎解物质进行观察分析，结果见图2。由图2可以看出，细小纤维是较短小的纤维细胞，薄壁细胞通常有方形、圆形等形状，导管呈棒状，直径比纤维大得多。

图3所示为细小组分粒径和长径比分布。由图3可以看出，细小组分粒径分布范围为1.25～727 μm，97%的组分其粒径小于521.60 μm，中位粒径261.10 μm，平均粒径360.00 μm。细小组分长径比分布在1～44.96之间，97%的组分其长径比小于7.93，中位长径比2.07，平均长径比2.73。这说明细小组分和纤维组分明显不同，不但粒径小，而且长径比明显低于纤维。从形态上看，玉米秸秆高得率浆的细小组分类似于薄片状细小纤维[20]。

2.3 細小组分的机械处理

以往研究表明，草类原料浆中细小组分主要是杂细胞，约占草类浆的1/2，这些杂细胞存在于纸张的结构中，因其形态特点起不到填充长纤维之间孔隙的作用，反而会影响纤维的紧密接触，导致纸张强度低[21]。为了改善玉米秸秆高得率浆细小组分对纸张强度的影响，分别采用高剪切乳化法和高压均质法对细小组分进行机械处理，改变其形态，来研究细小组分经改善后对纸张性能的影响。

经过100目筛网筛选，截留在网上的是纤维组分。而通过筛网的部分为细小组分。细小组分包含细小纤维、薄壁细胞、导管及其碎解物质，其光学显微镜照片和扫描电子显微镜照片见图4。由图4可以看出，经过高剪切乳化处理（G2和D2），薄壁细胞碎解，细小纤维和导管变化不大；而经过高压均质处理（G3和D3），导管消失，但细小纤维还存在。这也说明了薄壁细胞、导管和纤维细胞的抗机械作用能力依次增强，薄壁细胞最容易被机械破坏，导管次之，纤维细胞最结实。从图4（b）（D1、D2和D3）还可以看出，未机械处理高得率浆中的薄壁细胞形态相对比较完整，而经过高剪切乳化处理或高压均质处理，薄壁细胞等消失，被撕裂成纤丝状，也就是说，经过高剪切乳化处理，细小组分以细小纤维、导管和纤丝状碎解物质等形式存在；而经过高压均质处理，细小组分以细小纤维和纤丝状碎解物质等形式存在。

为了进一步分析高剪切乳化法和高压均质法对细小组分的作用效果，用激光衍射粒度分析仪测定了高剪切乳化和高压均质处理后细小组分粒径大小和分布，结果见图5。由图5可以看出，经过高剪切乳化的细小组分平均粒径为98.29 μm，中位粒径为88.85 μm，97%的组分的粒径小于213.16 μm；而高压均质后的细小组分平均粒径为51.08 μm，中位粒径40.98 μm，97%的组分的粒径小于121.86 μm，小于高剪切乳化后细小组分的粒径，说明高压均质处理的机械作用更加强烈。与未细化处理的细小组分相比，经过高剪切乳化处理后的细小组分中薄壁细胞破碎，粒径减小；而经过高压均质处理后的细小组分中的薄壁细胞、导管等破碎，粒径进一步减小。

2.4 细小组分对OCC浆性能的影响

将细小组分加入OCC浆中，考察细小组分对OCC浆性能的影响，结果如图6所示。实验研究的细小组分分3种：第一种是经过100目筛网筛分后得到的细小组分；第二种是用高剪切乳化机对细小组分处理，即高剪切乳化细小组分；第三种是用高压均质机对细小组分处理，即高压均质细小组分。

从图6可以看出，添加细小组分对OCC浆紧度、抗张强度、耐破强度和环压强度等均产生较大的影响，不同方法得到的细小组分影响不同，对细小组分的机械处理会强化这种影响。由图6（a）可以看出，随着细小组分用量的增加，纸张紧度随之增加，在相同用量时，添加高压均质细小组分的纸张紧度最大、添加高剪切乳化细小组分的次之、而添加未经过机械处理细小组分的最小。如未添加细小组分的OCC浆紧度为0.45 g/cm3，添加10%未处理的细小组分时，纸张紧度是0.47 g/cm3；而加入10%高压均质细小组分的紧度达到0.49 g/cm3。主要是由于细小组分特别是机械处理之后的细小组分能够更多地填充在纸浆纤维的孔隙中，从而增加纸张紧度。

由图6（b）、图6（c）和图6（d）可以看出，随着细小组分用量的增加，纸张的抗张指数、环压指数和耐破指数也随之逐渐增加。对于细小组分和高剪切乳化细小组分，在用量为30%时达到最大值，继续增加用量，强度指标开始下降。当细小组分的用量为30%时，与空白样相比，抗张指数增加了12.7%、环压指数增加了7.72%、耐破指数增加了6.96%；而添加高剪切乳化细小组分时，抗张指数增加了42.4%，环压指数增加了27.5%，耐破指数增加了27.8%，增强效果优于添加细小组分。当用量超过30%后，细小组分和高剪切乳化细小组分对纸张的强度有不良影响。

影响纸张强度的因素有纤维间的结合力、纤维的平均长度和纤维自身强度等，纸浆中的纤维构成纸张的网络和主体，细小组分填充其间。当纸浆中不含细小组分时，纸张紧度小，纤维之间孔隙较大，对纸张强度有不利影响；当纸浆中含一定量的细小组分时，细小组分填充在纤维之间，纸张紧度增大，细小组分在纸张结构中起到一种黏合物的作用，对纸张物理强度有一定增强作用；但如果纸浆中细小组分过多，细小组分会阻碍纤维与纤维的结合，造成纤维间的结合力下降，纸张的强度性能相应的会出现下降的趋势。由于玉米秸秆的细小组分中杂细胞含量很多，当纸浆中其含量到一定程度后会影响浆的强度、伸缩率和脆性。但如果通过高剪切乳化法对其进行机械处理，改变薄壁细胞形态，产生更多的纤丝，可以改善纤维间的结合，在同样用量下，纸张强度大幅度提高。

当细小组分用机械作用更加强烈的高压均质处理后，薄壁细胞和导管等细胞被转化为纤丝状物质，增强纸张效果更为明显。如当添加10%用量的高压均质细小组分时，抗张指数增加了38.1%，环压指数增加了20.3%，耐破指数增加了44.4%，比高剪切乳化细小组分效果好的多。值得注意的是，当添加10%用量的高压均质细小组分的耐破度的增加值甚至高于添加30%用量的高剪切乳化細小组分。

Z向强度是垂直于纸面的强度，反映纸张内部纤维的结合强度。纸张的结合强度主要通过纤维间的氢键结合产生，纤维间的接触点越多，产生的氢键越多，其结合强度就越大。如图6（e）所示，纸张的Z向强度随细小组分用量的增加而增加，添加40%的细小组分纸张的Z向抗张指数是4.59 kPa·m2/g，与空白样（2.98 kPa·m2/g）相比，提高了54.0%；添加40%高剪切乳化细小组分时，Z向抗张指数提高了69.8%；而添加10%高压均质细小组分时，Z向抗张指数增加了93.7%，增强效果更为明显。说明经过机械处理的细小组分更有利于改善OCC浆纤维的结合，提高纸张的内结合强度。

图7为添加不同细小组分前后的纸张表面扫描电子显微镜图。由图7可以看出，添加细小组分的纸张，细小组分填充在纤维网络之间的孔隙中，保持着原有的形态，与其他纤维几乎没有密切的结合；添加高剪切乳化细小组分的纸张表面，游离细小组分颗粒减少，高剪切乳化细小组分比较均匀地分布在纤维间的孔隙中；高压均质细小组分，能够更均匀地分布在纤维之间的孔隙中，类似膜状，纸张结构紧密，孔隙大幅度减少，增加了纤维间的结合面积和数量，使得纸张强度大幅度提高。

因此，细小组分经过机械处理后，其中的杂细胞（如薄壁细胞、导管等）形态发生变化，原有的方形、圆形和棒形等形态破裂，变成纤丝状，当添加机械处理后的细小组分时，其填充在纤维孔隙中，有利于纤维间结合，纸张的机械强度大幅度提高。

3 结 论

3.1 细小组分是玉米秸秆高得率浆的重要组成部分，含量达到45%，主要包括细小纤维、导管和薄壁细胞等。对细小组分进行机械处理，可以改变细小组分中杂细胞的形态，粒径减小。高剪切乳化处理使得细小组分中薄壁细胞碎解为纤丝状，而高压均质处理可以使细小组分中薄壁细胞和导管均碎解为纤丝状。

3.2 由玉米秸秆高得率浆得到的细小组分对旧瓦楞纸箱（OCC）浆的性能有较大影响。经过机械处理的细小组分对OCC浆增强效果明显高于未处理细小组分。机械处理方式不同，增强效果不同，高压均质处理的细小组分比高剪切乳化处理的细小组分对OCC浆的增强效果好。当高压均质处理的细小组分用量10%时，纸张抗张指数增加了38.1%、环压指数增加了20.3%、耐破指数增加了44.4%。

3.3 细小组分中的杂细胞经过机械处理后，原有的方形、圆形和棒形等形态破裂而演变成纤丝状，更加均匀地填充在纸张纤维之间，增加了纤维间的结合面积，从而使得纸张紧度增大，强度提高。研究发现，经过机械处理的细小组分可以作为一种天然的、具有应用潜力的废纸浆增强剂。

参 考 文 献

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（责任编辑：马 忻）