冷原子直接测汞法测定稻谷中汞含量的研究

季澜洋 宋秀娟 卞春 徐春峰 罗雁

[摘要]本文将冷原子直接测汞技术与原子荧光法国家标准方法对稻谷中总汞的测定进行了比对研究。实验结果证明，直接测汞法测定稻谷的相对标准偏差为0.61%～1.35%，，加标回收率为100.2%～102.9%，加标回收率相对标准偏差为1.07%～1.62%;原子荧光法测定稻谷的相对标准偏差为2.48%～3.46%，加标回收率为92.4%～94.7%，加标回收率相对标准偏差为4.69%～5.07%。直接测汞法的精密度、准确度和加标回收率都优于原子荧光法。直接测汞法具有良好的线性关系，相对标准偏差小，测定的结果与国标方法比较无显著差异。结果表明，直接测汞法无需对样品进行前处理，具有操作简单、快速高效、检出限低、保护环境等优点，可用于稻谷中汞含量的批量分析。

[关键词]冷原子直接测汞法;原子荧光法：稻谷

1 前言

汞是一种剧毒、人体非必需元素，可以在生物体内积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收，对神经系统产生严重危害[1-2]。汞是食品安全检测中的重要指标之一，GB 2762_2017[3]中对食品中汞限量指标有明确的规定，谷物及其制品中总汞限量在0.02mg/kg。水稻是我国东北的主要粮食作物，也是易吸收、富集汞的谷类农作物之一[4]。因此，建立快速、准确测定稻谷中总汞含量的方法，对监测东北稻谷具有现实意义。

目前，大多采用原子荧光法和冷原子吸收光谱法对稻谷中总汞含量进行测定，也有一些研究人员采用电感耦合等离子质谱法[5-9]。但是这些方法都需要对样品进行消解前处理，操作复杂耗时，处理过程中汞元素不仅容易污染损失，还会给测量带来一定的误差，而且需要消耗大量的酸，污染实验室环境，影响操作人员的身体健康[10]。同时汞具有很强的记忆效应，会对原子荧光、ICP-MS等的测量产生重大干扰，造成测量结果的不准确。冷原子直接测汞仪采用催化热解-金齐化-冷原子吸收原理，能够直接测定固体、液体、气体中的总汞含量。与传统的国标方法——原子荧光法相比，该法无需对样品进行前处理，直接测量、操作简单、结果快速准确。而且高温、恒温测量系统配合自动空白功能，将汞的记忆效应降到最低。本方法研究采用冷原子直接测汞仪，建立了一种操作简单、快速准确测定稻谷中总汞的方法，并与国标法进行对比。

2 实验部分

2.1 方法原理

原子荧光光谱分析法中，试样经酸加热消解后，在酸性介质中，试样中汞被硼氢化钾还原成原子态汞，由载气（氩气）带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光迁都与汞含量成正比，与标准序列比较定量[11]。

冷原子直接测汞仪采用催化热解-金齐化-冷原子吸收的原理，具体见图1。在氧气流的作用下，样品经干燥和高温分解，产生的气体经催化分解、吸附除杂后，样品中的汞转化为汞蒸气，并于金齐化管进行金齐化反应，随后高温解析，最后在254nm处以冷原子光谱法测定汞含量。吸光度强度与汞含量成比例关系，与标准系列比较定量。

2.2 主要仪器与试剂

冷原子直接测汞仪：意大利MILESTONE公司;CEM微波消解仪：美国CEM公司;双道原子荧光光度计AFS-9330：北京占天仪器有限公司;万分之一电子天平：赛多利斯;Subclean酸纯化：意大利MILESTONE公司;镍舟或石英舟洗涤后700℃煅烧1h备用;硼氢化钾、氢氧化钾;硝酸：优级纯，北京化工程;高纯氧气、高纯氩气。

汞标准储备液：CBW（E）080124汞单元素标准溶液100mg/L;汞标准中间液（10μg/mL）：吸取5mL汞标准储备液于50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至50mL;汞标准使用液1（1μg/mL）：吸取1mL汞标准储备液（100mg/L）于100mL容量瓶中，用5%硝酸稀释至刻度，混匀，此溶液浓度为1μg/mL;汞标准使用液2（50ng/mL）：吸取0.5mL汞标准中间液（10μg/mL）于100mL容量瓶中，用5%硝酸稀释至刻度，混匀，此溶液浓度为50ng/mL，现用现配;移液枪：0.1mL、0.2mL、1mL;实验室用水为超纯水。

2.3 标准曲线的配制

原子荧光标准曲线的制作：分别吸取50ng/mL汞标准使用液0mL、0.2mL、0.50mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL于50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至刻度，混匀。各自相当于汞浓度为0ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、1.5ng/mL、2ng/mL、2.5ng/mL。

冷原子标准曲线的制作：低浓度工作曲线，分别吸取0mL、0.25mL、0.5mL、1mL、2.5mL、5 mL、7.5mL、汞标准使用液1（1μg/mL）于二50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至刻度，混匀。各自相当于汞浓度为0ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL。當进样体积为100μL时，汞含量分别为0ng、0.5ng、1ng、2ng、5ng、10ng、15ng。高浓度工作曲线，分别移取0.025mL，0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.5mL汞标准使用液1（1μg/mL）进样，汞含量分别为25ng、50ng、100ng、200ng、400ng、500ng，制作高浓度工作曲线。

2.4 仪器工作条件

冷原子条件：氧气压力为0.4MPa，氧气流量为200mL/min，数据记录时间为30s。其他仪器工作条件见表1。

AFS工作条件：光电倍增管负高压为280V，汞空心阴极灯电流为40mA，原子化器高度为8mm，载气流速为400mL/min，屏蔽气流速为800mL/min。

2.5 试样制备

冷原子试样的制备：样品混匀待测。

原子荧光法试样的制备：称取0.5g（精确至0.0001g）样品于微波消解内罐中，加入硝酸（纯化后）5mL，进行微波消解处理，消解程序见表2，冷却后去除。缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上，于80℃加热2-Smin，赶去棕色气体，取出消解内罐，将消化液转移至25mL容量瓶中，用少量水分3次洗涤内罐，洗涤液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时做空白实验。

2.6 精密度实验

采用直接测汞法和原子荧光法分别对4种不同稻谷的汞含量进行6次重复测量，以样品中汞含量考察其精密度，结果见表3。

2.7 加标回收实验及准确度

对样品进行低、中、高3个等级浓度加标回收实验，采用直接测汞法和原子荧光法进行测量，加标回收实验测量结果见表4，准确度实验测量结果见表5。

2.8 其他比较

两种方法的其他对比结果见表6。

3 结论

本文对直接测汞法和原子荧光法在测量稻谷样品中的准确度、精密度、加标回收率等方面做了相应的对比实验。直接测汞法的测量结果与国标原子荧光法相吻合，比较结果无显著差异，准确度、精密度、加标回收率等优于原子荧光法。传统的原子荧光法由于需要复杂的前处理和使用大量酸等试剂，一方面，由于需要使用大量的试剂如酸、还原剂等，容易引入一些杂质影响检测，在前处理加热过程也容易造成汞元素的损失;另一方面，汞具有很强的记忆效应，对原子荧光的测量也会产生很大的影响，造成测量结果的不准确。直接测汞法用于测定稻谷及其制品中的总汞含量，操作简单、检出限低、准确度好、精密度高，不需要任何前处理，不需要强酸强碱等试剂，而且消除了汞的记忆效应，是一种非常环保的测定稻谷中总汞含量的方法，适合大批量稻谷样品的快速测定，为食品安全监测提供强有力的支持。

参考文献

[1]路文芳，田宇，战景明，等，我国大气汞污染对人体健康的影响[J].环境与健康杂志，2012 （8）：761-763.

[2] HJ 54-2009.环境空气汞的测定巯基棉富集一冷原子荧光分光光度法（暂行）[S].

[3] GB 2762-2017.食品安全国家标准食品中污染物限量[S].

[4] ZHANG H， FENG X B， LARSSEN T， et al. Bioaccumulation ofmethylmercury versus inorganic mercury in rice（ Oryza sativa L.）grain[J].Environmental Science and Technology，2010（12）：4499-4504

[5]俞晔，乙小娟，刘一军.微波消化和原子荧光光谱法测定大米中汞[J].粮油食品科技，2002 （4）：35-41.

[6]卞春，季澜洋，刘萍，等.双光道原子荧光光谱法测定小麦粉中的砷和汞总量[J].中国粮油学报，2013 （11）：108-111.

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[8]杨娟芬，任飞，金婉芳，等.微波消解一冷原子吸收光譜法测定食品中汞的讨论[J].光谱实验室，2008 （2）：65-68.

[9]黄海婷.ICP-MS法测定大米中铬、砷、镉、汞、铅的含量[J].广州化工，2015 （13）：130-131+172.

[10]曾云军，周斌，陈俊旭，等.测汞仪测定稻谷及其制品中总汞含量研究[J].粮油食品科技，2016 （6）：63-66.

[11]王竹天.食品卫生检验方法（理化部分）注解[M].北京：中国质检出版社，2013.