超音速火焰喷涂88WC-12Co涂层的抗氧化性能

刘宝刚，马启林，刘超，彭馨可，朱肖运，季晴



超音速火焰喷涂88WC-12Co涂层的抗氧化性能

刘宝刚，马启林，刘超，彭馨可，朱肖运，季晴

(湖南人文科技学院能源与机电工程学院，精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室，娄底 417000)

采用超音速火焰喷涂方法在45#钢表面制备高致密度的88WC-12Co涂层。利用X射线衍射、扫描电镜、显微硬度计等分析手段对喷涂及氧化后的涂层物相、显微结构和硬度变化进行表征，并对涂层材料的氧化机制进行探讨。结果表明：88WC-12Co涂层在500 ℃以下具有优良的抗氧化性能，氧化后的涂层硬度变化不大；在500 ℃以上生成的WO3和CoWO4相显著增多，88WC-12Co涂层的抗氧化性能明显下降，涂层显微硬度快速下降。高温下涂层中的WC、W2C以及Co与空气中的O2发生反应生成WO3和CoWO4。

超音速火焰喷涂；WC-Co；涂层；显微硬度；抗氧化性能

近年来，随着科学技术快速进步和现代工业技术水平不断提高，现代机械设备对重要零部件表面性能的要求越来越苛刻。工件表面磨损与腐蚀一直是制约现代机械设备寿命的重要因素，特别是在高温、高压、重载和腐蚀等恶劣条件下，整套设备经常因工件表面磨损腐蚀而失效。WC-Co涂层材料兼具WC的高硬度和Co的良好韧性，具有耐磨损、耐腐蚀和孔隙率少等特点[1−2]，被认为是综合性能最好的涂层材料之一，广泛应用于航空航天、石油化工、机械电子、汽车制造以及矿山机械等领域[3−5]。超音速火焰喷涂技术(HVOF)具有设备简单、操作方便、动力燃料广、喷涂粒子飞行速度高和对基体温度影响小等优点[6]，非常适于喷涂WC-Co涂层材料[7−8]。国内外研究者针对HVOF喷涂WC-Co涂层进行了广泛研究。王海滨等利用原位反应合成技术制备超细WC-Co复合粉，团聚造粒后利用超音速火焰喷涂技术制备超细结构的WC-12Co硬质合金涂层，发现涂层致密性、硬度和耐磨性都有显著提高[9]。孙策等采用超音速火焰喷涂方法在铝合金、紫铜和不锈钢基体上制备WC-12Co扁平粒子，发现粒子在三种基体上分别呈现半球状、薄饼状和溅射状形貌，并得出薄饼状扁平粒子有助于增加粒子与基体的有效结合面积，提高结合强度[10]。王进春等采用超音速火焰喷涂法在H13钢表面制备WC-12Co涂层，研究表明600 ℃时涂层以粘着磨损为主，700 ℃时涂层以氧化磨损为主并伴有磨粒磨损，800 ℃时涂层以严重的氧化磨损为主[11]。SELVAD- URAI等以2~10 μm的团聚烧结型粉末为原料采用超音速火焰喷涂方法制备WC-12Co涂层，研究发现基体温度和涂层厚度的增加会引起涂层残余压应力和显微硬度升高，而喷枪移动速度、喷涂距离和轨道间距的增加则会导致涂层残余压应力和显微硬度下降[12]。COUTO等分别采用超音速火焰喷涂方法和冷喷涂方法在铝合金基体上制备WC-17Co和WC-12Co涂层，发现这两种喷涂方法均可制备出致密、结合强度高的涂层，但超音速火焰喷涂方法制备的涂层显微硬度更高，摩擦因数更低，而冷喷涂制备的涂层则显示出更加优良的耐摩损性能[13]。由于WC基涂层材料的失效与其工作温度密切相关，而涂层的失效又会直接影响材料的耐磨损性能和耐腐蚀性能，因此研究88WC-12Co涂层在不同温度下的氧化行为并得到极限工作温度具有非常重要的现实意义。本研究超音速火焰喷涂在45#钢表面上制备88WC-12Co致密金属陶瓷涂层，在空气气氛下进行氧化实验，研究88WC- 12Co涂层的抗氧化性能，并探讨材料的氧化腐蚀机制，以期为88WC-12Co涂层的制备与应用提供实验依据。

1 实验

1.1 粉末选取

粉末选用洛阳金鹭公司生产的团聚烧结型88WC-12Co热喷涂粉末，粉末筛分粒度为+15 μm~45 μm。图1为选用粉末的SEM形貌，可见，粉末均呈球形，颗粒表面为多孔状，几乎不存在粘结在一起的行星球，组成颗粒的WC晶粒平均尺寸约为1 μm。

图1 不同放大倍数的88WC-12Co粉末的SEM形貌

1.2 涂层制备

采用美国Praxair型号为JP8000的喷枪喷涂，配以152.4 mm的枪管。以45#钢为基体，喷涂前首先用−40目的白刚玉进行表面喷砂处理，喷砂时间为30 s，然后再清洗、烘干和喷涂。具体的喷涂工艺参数如表1所列。

1.3 氧化实验

将喷涂制备的88WC-12Co涂层抛光、清洗、烘干后放入马弗炉内，升温后分别在460，480，500，520和540 ℃温度下保温2 h进行氧化，然后炉冷至室温。

1.4 性能检测

采用日本理学Rigaku2550型X射线衍射仪对喷涂粉末及涂层进行物相分析；采用德国蔡司 EVO 18型扫描电镜分析粉末及涂层的微观组织和形貌；采用德国蔡司 AXIO Imager.A2m金相显微镜自带的图像分析软件并通过灰度法测定涂层孔隙率。采用美国威尔逊452SVD型维氏硬度计测试涂层的显微硬度，为得到准确的实验结果，每个氧化温度下涂层显微硬度均取10个测试点的算术平均值。依据GB/T228—2002相关规定，采用拉伸试验法测试涂层与基体的结合强度，结合强度取3 个测试数据的平均值。

表1 喷涂工艺参数

2 结果与分析

2.1 喷涂涂层分析

图2为88WC-12Co粉末喷涂涂层的SEM形貌。可以看出，涂层厚度约为300 μm，涂层致密，经测试孔隙率仅为0.54%，涂层与基体界面呈锯齿状。经拉伸强度测试，三个试样均为粘结胶断裂，结合强度平均值为75.02 MPa，表明涂层与基体具有较高的结合强度。

图3为88WC-12Co粉末和喷涂涂层的X射线衍射图谱。可见，喷涂前88WC-12Co粉末物相主要为WC相和金属Co相，且两相衍射峰比较尖锐。喷涂后出现了W2C相，Co相衍射峰由尖变宽，表明Co相喷涂过程中形成了少量非晶相。喷涂过程中喷枪枪管内的温度高达2 700 ℃，这样就会造成少量WC相脱碳，从而导致W2C相生成[14−15]；另外，Co金属相经历极短时间内由2 700 ℃降到100 ℃的急速降温过程，引起Co相的非晶化[16]。

图2 88WC-12Co涂层的SEM形貌

图3 88WC-12Co样品的X射线衍射图谱

2.2 涂层氧化行为

图4为空气气氛下88WC-12Co涂层不同温度氧化后的SEM形貌图。可以看出，氧化后涂层虽没有出现裂纹或脱落，但涂层表面均出现了球形凸起，且随氧化温度升高球形突起数量明显增多，显然这种突起属于涂层氧化后的生成产物。

为鉴定涂层表面氧化产物成分，对氧化后的涂层表面进行XRD测试，结果如图5所示。从X射线衍射峰位置和强度分析，涂层表面氧化产物主要为WO3和CoWO4，随氧化温度升高这两种氧化物的衍射峰增强，特别是在520 ℃和540 ℃氧化后尤为明显，这表明氧化温度越高，涂层表面的氧化反应速度也越剧烈。对于涂层氧化过程中反应产物WO3和CoWO4的生成过程可表示如下[17−18]：

2WC+5O2=2WO3+2CO2(1)

W2C+4O2=2WO3+CO2(2)

Co+W+C+3O2=CoWO4+ CO2(3)

Co+WC+3O2=CoWO4+CO2(4)

2Co+W2C+5O2=2CoWO4+CO2(5)

反应(1)是涂层表面的WC相与空气中的O2发生化学反应，反应(2)是涂层喷涂过程中形成的W2C与空气中的O2发生化学反应，反应(3)是粘结相Co及固溶在其中的W原子和C原子与空气中的O2发生化学反应，反应(4)是粘结相Co与邻近的WC相与空气中的O2发生化学反应，反应(5)是粘结相Co与邻近的W2C相与空气中的O2发生化学反应。在以上反应中生成的WO3疏松多孔，且反应中有CO2气体逸出，导致在涂层表面氧化部分形成多孔区域，这种多孔区域可以导致氧原子进一步向涂层内部扩散，使涂层由外表面向内表面不断氧化，且氧化温度越高涂层的氧化速率越快[19]。

2.3 氧化对涂层显微硬度的影响

表2为88WC-12Co涂层不同温度下氧化后的表层显微硬度。由表可见，氧化后涂层的显微硬度与氧化前相比均有明显降低，且氧化温度越高涂层显微硬度越低，涂层在540 ℃的显微硬度仅为512.44，与氧化前相比下降了58.97%。

图4 不同氧化温度下88WC-12Co 涂层的SEM形貌

(a) 460 ℃; (b) 480 ℃; (c) 500 ℃; (d) 520 ℃; (e) 5 40 ℃

表2 氧化后88WC-12Co涂层的显微硬度

图5 88WC-12Co涂层氧化后的X射线衍射图谱

(a) 460 ℃; (b) 480 ℃; (c) 500 ℃; (d) 520 ℃; (e) 540 ℃

通过图4与图5的分析可知，88WC-12Co涂层氧化后表面会生成WO3和CoWO4，且随氧化温度升高这两种氧化产物含量增多，由于WO3和CoWO4的硬度较低[20]，导致涂层表面显微硬度随氧化温度升高而明显降低。

3 结论

1) 采用超音速火焰喷涂方法可制备出高致密88WC-12Co涂层，喷涂过程中由于高温作用少量WC会脱碳生成W2C，而Co相会发生非晶化现象。

2) 空气气氛下88WC-12Co涂层随氧化温度升高生成的WO3和CoWO4相增多，而涂层显微硬度随氧化温度升高而明显降低。

3) 88WC-12Co涂层在500 ℃以上会发生剧烈氧化反应，并导致涂层显微硬度急剧下降，表明88WC- 12Co涂层工作温度应保持在500 ℃以下。

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(编辑 高海燕)

Anti-oxidation property of 88WC-12Co coating prepared by high velocity oxy-fuel spraying

LIU Baogang, MA Qilin, LIU Chao, PENG Xinke, ZHU Xiaoyun, JI Qing

(School of Energy and Electromechanical Engineering, Hunan University of Humanities, Science and Technology, Hunan Provincial Key Laboratory of Fine Ceramics and Powder Materials, Loudi 417000, China)

A high density 88WC-12Co coating was prepared on the surface of 45#steel by high velocity oxy-fuel (HVOF). The microstructures, phases, and micro-hardness of the coatings after spraying and oxidation were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and micro-hardness tester respectively. The oxidation mechanism of the coating material was also discussed. The results show that 88WC-12Co coating has excellentoxidation resistance under 500 ℃, and the micro-hardness of the coating changes little after oxidation. However, the WO3and CoWO4phases significantly increased above 500 ℃, and the oxidation resistance and micro-hardness of the coating decreased obviously. The oxidation mechanism of the coating materials is that WC, W2C and Co in the coating react with O2in the air to form WO3and CoWO4under high temperature.

HVOF; WC-Co; coating; micro-hardness; anti-oxidation property

TG174.442

A

1673-0224(2018)04-422-05

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目

2017−09−12；

2017−10−11

刘宝刚，讲师，博士。电话：0738-8371136；E-mail: liudd2016@126.com