细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料的制备及性能

黄程博, 任学宏*, 张迎晨

(1.江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.中原工学院 纺织学院，河南 郑州 450007)

目前，传统过滤材料或设备的净化、分离技术尚不完善，如活性炭、超滤、反渗透等当前流行的过滤方法，均通过吸附剂和活性炭进行过滤，但吸附剂受pH值的影响，活性炭不能吸附离子金属、细菌病毒等，超滤的范围也仅限于微米级。随着时间的推移，过滤器易发生阻塞，造成过滤进程缓慢，甚至需要使用加压水泵；过滤材料也只能在酸性和中性环境中使用，并且过滤吸附剂一般不能完全将微生物和噬菌体过滤干净[1-2]，具有局限性。

细菌纤维素是性能优异的新型天然生物纳米技术材料，具有独特的网络结构，并且因“纳米效应”，存在纳米孔隙从而具有高吸水、高保水、对液体和气体的高透过率、高湿态强度、湿态下可加工成型等特性[3-5]。文中以纯棉针织物作为过滤材料的基底，分别用SiO2,Al(OH)3,TiO2进行改性处理，再结合细菌纤维素复杂网状结构作为外层结构模板，制备出纳米级的超过滤、杀菌水吸附材料，并对其结构特征进行表征，探讨实验中一个循环各个阶段的过滤效果及循环次数对其过滤性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

1.1.1织物 针织纯棉平纹，纱线密度2.36 tex，横纵密分别为：48纵行/dm，60横行/dm。

1.1.2药品 无水碳酸钠、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、阳离子改性剂、纳米氢氧化铝，均为国药集团化学试剂公司提供；细菌纤维素，北京鼎丰基业生物科技发展有限公司生产。

1.1.3仪器 FTIR1500红外光谱仪，布鲁克(北京)科技有限公司制造；JSM-6010LA扫描电子显微镜，基恩士(中国)有限公司制造；Agilent Cary 300紫外可见近红外分光光度计，安捷伦科技(中国)有限公司公司制造；真空抽滤器，上海远怀化工科技有限公司制造。

1.2 方法

1.2.1原料的配置 实验方案：用2 g阳离子改性剂配置1 000 mL的溶液，用无水Na2CO3调节pH值，若干块10 cm×10 cm的针织布(80 s，80 g/m2)，质量分数0.6%的Al(OH)3，质量分数0.6%的SiO2(硅酸乙酯悬液)，质量分数0.6%的TiO2溶液，500 mL的细菌纤维素原液。

实验制备的细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料是以棉纤维针织物为支撑基底，分别利用SiO2,Al(OH)3,TiO2进行处理后，再借用细菌纤维素的三维网状致密结构进行外层包覆，制备出超强的吸附、杀菌、过滤材料。

纯棉针织布是借用针织线圈之间串套构成的良好空间结构，其孔隙规整、吸湿性强、透气性好，是非常好的过滤基材；棉纤维具有独特亲水性的多孔效应，这有利于污染物的过滤与吸附；棉纤维经过阳离子改性处理，可消除纤维素对阴离子基团的电性斥力，显著提高棉对带负电荷的吸附性能，从而加强棉纤维对污染液中阴离子的附着[6]。纳米固体中的原子排列是一种介于固体和分子间的亚稳中间态，既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的“气体状”固体结构。纳米材料这种特殊的结构，使之产生4大效应，即表面效应、界面效应、小尺寸效应和量子效应。SiO2,Al(OH)3,TiO2的堆积涂覆，能够在棉纱纤维表面形成非常好的纳米空间网状结构，增加比表面积，减小线圈孔隙、增加孔隙率，还提高了吸附活性[7-12]。电镜下的细菌纤维素膜如图1所示。细菌纤维素作为外层包覆材料，充分利用了细菌纤维的纳米级空间结构。细菌纤维素纤维宽度为3～8 nm，长度为30～100 nm，且纤维之间相互交织形成不规则的多层网状结构，具有孔隙大、比表面积大、孔隙率高的优点，作为外层包覆材料，能减小基材布面的孔隙，提高孔隙率，为纳米固体的吸附提供多层通道，显著提高过滤精度，还可有效过滤微生物和噬菌体。

图1 电镜下的细菌纤维素膜 Fig.1 SEM images of bacterial cellulose membrane

1.2.2细菌纤维素超过滤杀菌水吸附材料的制备

1)阳离子改性处理。用无水Na2CO3调节稀释好的500 mL阳离子改性剂至pH值为7。将准备好的针织布放置其中，放于40 ℃恒温水浴锅中不断搅拌处理30 min，使针织布充分浸渍，获得改性过的针织布A。

2)Al(OH)3浸渍处理。将针织布A取出，用蒸馏水反复洗涤干净，放置于500 mL的Al(OH)3溶液中，在40 ℃恒温水浴锅中不断搅拌处理10 min，待离子充分附着后取出，获得针织布B。

3)SiO2浸渍处理。将针织布B置于阳离子改性剂中，在30 ℃恒温水浴锅中不断搅拌处理30 min，使针织布充分浸渍；之后将针织布取出，用蒸馏水洗涤后，放置于500 mL的SiO2溶液中，在30 ℃恒温水浴锅中不断搅拌处理10 min；待离子充分附着后取出，蒸馏水冲洗获得针织布C。

4)TiO2浸渍处理。将针织布C放置于阳离子改性剂中，在40 ℃恒温水浴锅中不断搅拌30 min，使针织布充分浸渍；而后将针织布取出，用蒸馏水反复洗涤干净，放置于500 mL的TiO2溶液中，加入质量分数20%的无水Na2CO3，在40 ℃恒温水浴锅中不断搅拌处理10 min；待离子充分附着后取出，蒸馏水洗涤获得针织布D。

5)细菌纤维素浸渍处理。将针织布D放置于500 mL的细菌纤维素浆液中充分浸渍，在40 ℃恒温水浴锅中不断搅拌处理10 min；待细菌纤维素充分附着后取出，蒸馏水洗涤获得针织布E(细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料)。

细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料的制备是在对纯棉针织基底进行阳离子改性的同时，使用Al(OH)3,SiO2,TiO2涂覆，最后再运用细菌纤维素做整体的包覆。多层纳米基材涂覆，目的是增大纤维表面的比表面积，增加上下层之间的过滤空间，减小布面、纱线之间的孔洞，增大孔隙率，确保过滤的精度和材料的使用寿命。

2 结果与分析

2.1 红外光谱结果与分析

为准确分析细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料的成份，将样品放入带有ATR附件的NEXUS670型傅里叶变换红外拉曼光谱仪中，以空气为背景测得样品的红外光谱图[13]，分别将改性后的针织布、镀Al(OH)3，SiO2，TiO2纳米管以及镀有细菌纤维素的针织布与纯棉针织布的数据求差值，借助Origin软件将所得到的差值做出图谱，具体如图2所示。

图2 各阶段涂覆处理后的红外光谱差 Fig.2 FT-IR spectra of difference diagram after coating treatment at each stage

图2(a)是纳米Al(OH)3附着后与前几步得出的红外光谱差，放大后可以看出3 500 cm-1左右是羟基的伸缩振动；740,570 cm-1左右对应的吸收峰是Al—O的伸缩振动，说明纳米Al(OH)3确实已经附着到针织物上。图2(b)为附着SiO2纳米管后与附着SiO2纳米管之前的针织物红外光谱差，同样可以看到在1 098,778 cm-1附近为Si—O—Si反对称伸缩振动峰，800 cm-1附近为Si—O键对称伸缩振动峰，475 cm-1附近为Si—O键对称弯曲振动峰，3 500 cm-1左右的宽峰是结构水的—OH反对称伸缩振动峰，1 058 cm-1左右的峰为Si—OH缔合羟基弯曲振动吸收峰，由此比较明显地看出SiO2已经附着在棉型针织物上面且附着效果良好。图2(c)是附着TiO2纳米管后与附着之前的针织物红外光谱差，可以看出，750 cm-1处是C—O键的振动峰，500 cm-1处是Ti—O键或Ti—O—Ti的伸缩振动峰，也是TiO2的特征振动峰。从Ti—O键的吸收峰可以看出，TiO2纳米管在整个过程中已经附着在针织物上。图2(d)是附着纳米细菌纤维素的红外光谱差，在反应前后，波谱发生了明显的变化，峰值变化比较明显，说明纳米细菌纤维素已经很好地附着到了针织物表面。

2.2 电镜结果与分析

为了进一步研究制备的超过滤、杀菌水吸附材料结构特征，运用扫描电子显微镜对各实验阶段样品的表面形貌、截面厚度以及晶粒大小进行观察分析，得到各阶段产物的电镜图,具体如图3所示。

图3 电镜下的各个阶段产物 Fig.3 SEM images of each stage

由图3(a)、图3(b)可以看出，通过电镜的观察，未改性前的棉纤维表面较为光滑平整，改性处理后纤维有些化学损伤存在，说明有阳离子改性处理过；图3(c)、图3(d)、图3(e)说明随着SiO2,Al(OH)3,TiO2的逐渐附着，纤维表面由较为光滑平整，逐渐变得凹凸不平、比表面积增大，由此也可以进一步确定实验过程中有东西附着在纤维表面；图3(f)是利用细菌纤维素包覆后的产物，可以观察到附着细菌纤维素后，在织物表面形成一层膜，而且可以清晰看到细菌纤维素的三维网状结构分布在孔隙间，明显减小了孔隙，增大了孔隙率，同时还可以看到纳米颗粒的存在。所以由图3(c)～图3(f)可以看出，针织纤维的表面基本都被包覆了纳米结构，结合综合红外光谱差图，说明各种物质已经附着到针织物的内部，纤维与纤维之间的孔隙进一步减小。由图3也可以看出，细菌纤维素的附着不太均匀，这可能是由于实验过程中细菌纤维素原液不均匀导致的。

2.3 过滤测试与分析

为研究制得的细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料的过滤性能，实验测试了一个制备循环中各阶段产物的过滤效果。实验配置一定量Fe(NO3)3溶液，过滤前测定Fe3+质量浓度为41.6 mg/L、吸光度为3.25。实验将制备循环中各个阶段针织布依次放入真空抽滤器，缓慢引流500 mL Fe(NO3)3原液，然后进行过滤，待滤液全部滤下后，再重新测定滤液中Fe3+浓度以及溶液的吸光度，测试结果见表1。

表1 各阶段实验产物的过滤效果

由表1可以看出：随着实验的进一步进行，过滤后溶液中的Fe3+浓度大体上呈下降趋势。由此说明制备循环各阶段产物的过滤效果在逐步提高，纳米纤维的涂覆增加了比表面积、孔隙率和静电吸附作用，所以最后得到的细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料会有最好的过滤性能。

在制备细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料的过程中，采用多层涂覆方法在纯棉针织布纤维表面实现纳米结构的附着，从而实现多层的纳米空间网状结构。为进一步探究涂覆循环数对过滤效果的影响，实验设计了多次循环涂覆(2，4，6，8次)制备细菌纤维素超过滤、杀菌水吸附材料，进行过滤对比实验。实验结果见表2。

表2 不同涂覆循环的过滤效果

理论上多次循环涂覆制备成的材料更富空间层次感，在纯棉针织物基材的纤维表面形成多层三维网状结构。因为多层纳米材料的融入不仅会增大比表面积及上下层之间的空间层次感，而且在细菌纤维素的表面也会有大量Al(OH)3,SiO2,TiO2涂覆的附着，使之对离子的吸附更好。由实验结果可以看出，随着涂覆循环数增加，过滤效果有所增强，但增强并不明显(增强比例在0.02%以内)，说明一次循环的涂覆已经可以保证过滤的需要。这可能是由于如果多次循环涂覆，会造成层与层之间的孔隙交联，比表面积增大，但层与层之间的孔隙率会有所减少，导致过滤效果增强不明显。

3 结语

1) 利用棉针织物作为过滤基底，分别用SiO2,Al(OH)3,TiO2进行涂覆，最后用细菌纤维素复杂网状结构作为外层模板，制备出纳米级的超过滤、杀菌吸附材料。运用电镜观察和红外分析，得出纳米粒子很好地附着在针织物表面，而且在织物表面形成很好的三维网状结构，大大增加了比表面积，增大了孔隙率。

2) 在制备过滤、杀菌吸附材料过程中，SiO2,Al(OH)3,TiO2以及细菌纤维素逐层涂覆，每一层的涂覆都相当于独立的一层“染座”。随着“染座”层的附着，纯棉针织布对Fe3+溶液的过滤效果越来越好；但随着循环涂覆次数的增加，过滤效果并没有明显增多。

3) 文中实验对于多次循环涂覆制备出的纳米级超过滤、杀菌吸附材料的过滤效果以及单次循环制备效果的改变均不大，只是单纯针对Fe3+溶液而言。接下来有待对其他物质及除菌效果进行进一步研究，确保实验的准确性。