Graphdiyne with Enhanced Ability for Electron Transfer

ZHAO Yasong , ZHANG Lijuan , QI Jian , JIN Quan , LIN Kaifeng , WANG Dan ,＊

1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, P. R. China.

2 State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,P. R. China.

Abstract: As a new member of the carbon allotrope family,graphdiynes (GDs) consist of both sp- and sp2-hybridized carbon atoms, possessing unique π-conjugated carbon skeletons and expanded 18C-hexagonal pores in two dimensions. In contrast with the zero band gap graphene (GR), GD is a semiconductor with a direct band gap of 1.22 eV calculated according to the density functional theory (DFT) using the HSE06 method; this makes it a potential semiconductor material that can supplant silicon in the integrated circuit industry. Moreover, owing to the presence of diacetylenic linkages between its hexagonal carbon rings, GD shows electron-deficient properties, which lead to its electron-accepting tendency. Graphdiynes exhibit unusual semiconducting properties with excellent charge mobilities and electron transport properties that are associated with its distinct topological and electronic structures. Graphdiynes play the role of not only electron-acceptors that efficiently collect the electrons from other materials but also electron-donors that inject electrons into other systems, thus exhibiting excellent electron-transfer enhancement characteristics. The unique electron-transfer enhancement property of GDs inspired us to summarize the interactions between GDs and other materials including metal oxides, metal nano-particles, and organic molecules. In this review paper, we first introduce the TiO2/GD nanocomposite, because the linking of GDs and titania nanoparticles (P25) through the Ti―O―C bond sets an important precedent for exploring the electron-transfer behaviors involving GDs and the metal oxide. These results indicate that the GDs can act as acceptors of the photogenerated electrons in the TiO2/GD system, effectively suppressing charge recombination and resulting in excellent photocatalytic properties. Nevertheless, the GDs in CdSe quantum dots (QDs)/GD composites are able to collect photogenerated holes from the QDs and perform as promising hole-transfer materials in the photoelectrochemical cell for water splitting. As a result, the interactions between GDs and various metal compounds should be explored to deeply understand the electrontransfer properties of GDs. Furthermore, GDs can be also used as electron donors to reduce PdCl42− to Pd nanoparticles that can subsequently be used for the electroless deposition of highly dispersed Pd nanoparticles. Based on electrostatic potential surface analysis over the Pt2/GD, GDs can attract the electron cloud from the Pt nanoparticles and produce a positive polarization of the metal atom surface. However, due to its large π-conjugated system, GD can also collect and transfer electrons from the electrode under a bias voltage, making it a new type of electrocatalyst material, especially for single-atom catalysts. The interactions between GDs and metal particles/clusters/atoms have attracted the broad attention of the rapidly developing field of single-atom catalysis. Finally, research on the interactions between GDs and organic molecules, especially biomolecules, is still in its infancy and requires development. In summary, we overview the recent research progress on GD and its enhanced ability for electron transfer in this review paper, including metal oxides/GD,metal nano-particles/GD, polymers/GD, and organic molecules/GD, from both experimental and theoretical perspectives,and emphasize the interactions and electron-transfer enhancement properties. It is expected that this review can promote the development and applications of GD chemistry.

Key Words: Graphdiyne; GD-based composites; Electron-transfer enhancement; π-conjugated skeleton

1 引言

碳原子通过sp3、sp2和sp杂化态构造出了数量极大、性能迥异的碳材料家族1–5。碳原子可通过 sp3杂化态形成自然界天然存在的最坚硬的金刚石结构，可通过sp2杂化态形成零维笼状富勒烯结构6、一维碳纳米管结构7、二维石墨烯(GR)结构8,9，亦可通过sp2杂化态结合层间相互作用力形成三维软滑石墨结构，碳材料科学一直为化学学科贡献着自己的神奇成果1–5。

炔键由sp杂化态碳原子构成，其碳原子高度不饱和，具有直线型结构且无顺反异构。早在1987年，Baughman等10已经通过半经验的MNDO量子化学方法理论预测了石墨一炔(graphyne，GY)稳定存在的可能性，国际上一些著名课题组也开始了相关的实验合成探索。上世纪90年代，Haley等11,12就试图将炔键引入到二维碳材料中，以期获得性能优异的光、电、磁及催化材料。2008年，Haley13报道了以脱氢苯并轮烯为基础的石墨二炔微单元的合成策略，但是只得到了一些微区片段，并未实现真正意义上的石墨二炔亚单元的合成。直到2010年，中国科学院化学研究所李玉良课题组14从表面化学结合固态生长化学的新视角出发15，首次报道了在铜箔表面大面积合成石墨二炔(graphdiyne，GD)，开辟了人工化学合成碳同素异形体的先例。

王丹，中国科学院过程工程研究所研究员，于1994年获吉林大学化学专业学士学位，1997年获吉林大学硕士学位，2001年获日本国立山梨大学博士学位。2004年 2月入选中国科学院“百人计划”并加入中国科学院过程工程研究所任研究员。2013年获国家杰出青年科学基金，2014年当选英国皇家化学会会士，2014年入选科技部“中青年科技创新领军人才”。主要从事纳微结构功能材料的设计合成以及其在能源存储与转换、光催化、生物检测和传感等领域的应用。

结构决定性质，石墨二炔是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成的具有18元大六角形孔结构的二维平面碳同素异形体，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽的层间距、均匀分散的孔结构以及可调的电子结构14–16。因此，石墨二炔具有了独特的电子转移增强特性，使得它与无机纳米粒子、金属氧化物半导体材料、有机聚合物、染料分子以及各种有机无机小分子等相互作用或者键合都能表现出独特电子转移增强特性，使其在信息技术、储能、光电、催化、生物和医药等领域具有重要的应用前景。这引发了本课题组以及其他一些课题组浓厚的研究兴趣。

2 石墨二炔的结构与性质

2.1 石墨炔的分类及微观电子结构特征

与其他二维碳材料不同，石墨炔中同时拥有sp和 sp2两种杂化态的碳原子，这使得石墨炔中有多种碳-碳连接方式，从而使石墨炔本身具有多种拓扑形式。从空间维度的角度来看，与石墨烯类似，石墨炔纳米材料可分为零维富勒炔17,18，准一维石墨炔纳米管和纳米线19–24，二维25–28和三维29–31石墨炔(图 1)。

从石墨炔的聚合方式以及连接苯环的炔键数目来分，石墨炔又可分为石墨一炔(图2a)、石墨二炔(图2b)甚至石墨三炔等多种形式。其中，以石墨一炔为例，又可以按照习惯命名法分为 α-石墨一炔，β-石墨一炔，γ-石墨一炔以及6,6,12-石墨一炔等。早在1987年，科学家就预测了石墨一炔的存在，但目前只合成了一些小分子片段33,34。一般认为，狄拉克锥及其相关的电子迁移性质只存在于六角对称的石墨烯中。2012年，Görling等26通过密度泛函理论计算了石墨一炔的各种拓扑结构(包括α-石墨一炔，β-石墨一炔以及6,6,12-石墨一炔)，并且预测了狄拉克点和狄拉克锥不仅存在于六角对称的α-和β-石墨一炔中，还存在于矩形对称的 6,6,12-石墨一炔中。狄拉克点和狄拉克锥的存在说明石墨一炔的内在载流子迁移率与石墨烯一样高。而且 6,6,12-石墨一炔在某一方向的载流子迁移率甚至要高于石墨烯。Shuai等35基于玻尔兹曼输运方程和形变势理论预测了在室温条件下6,6,12-石墨一炔的电子迁移率可达 5.41 × 105cm2·V−1·s−1， 空 穴 迁 移 率 亦 可 达 4.29 × 105cm2·V−1·s−1。由于矩形对称结构，6,6,12-石墨一炔产生了异于石墨烯的各向异性迁移，可以将其应用于纳米电子器件中。另外，一些物理化学方法也可以影响石墨炔的电子性质，比如吸附铬或铁时，石墨炔转变为自旋极化的金属；吸附其他过渡金属时，石墨炔转变成窄带隙的半导体或自旋极化的半导体。

图1 不同维度0D–3D的石墨炔的结构18,20,27Fig. 1 Geometrical structures of 0D–3D graphyne-like materials 18,20,27.

相对石墨一炔而言，石墨二炔(具体说是γ-石墨二炔)已经可以被实验化学工作者大量合成，因此也得到科研界甚至工业界更多的关注14–16,36–41。石墨二炔被认为是最稳定的包含有二炔键的碳网络结构，具有很好的热稳定性和化学稳定性14,36。与石墨一炔类似，石墨二炔也具有狄拉克锥样电子结构37，理论计算37表明石墨二炔的电子迁移率可达 2 × 105cm2·V−1·s−1，而空穴迁移率比电子迁移率低一个数量级。与石墨烯不同，石墨二炔是直接带隙半导体，是潜在的发光和感光器件材料。基于HSE06杂化泛函38预测的石墨二炔的能隙宽度为1.22 eV，这个能隙数值与硅的能隙(1.11 eV)非常相近，因此，石墨二炔被认为可能在集成电路领域代替硅材料成为优异的半导体电学器件。高的电子迁移率以及独特的带隙结构，使得石墨炔在光电、信息、催化、生物医药等领域具有潜在应用。

2.2 石墨二炔的电子转移增强特性简介

石墨二炔拥有巨大的二维平面超共轭结构，可被看作是一种“电子海绵”，既因巨大的高度共轭结构而成为一种良好的电子受体42,43，又因自身拥有海量自由电子而具有良好的给电子特性44。

图2 石墨一炔和石墨二炔的拓扑结构及电子结构32Fig. 2 Geometrical and electronic structure of graphyne and graphdiyne 32.

图 2c比较了引入 sp杂化态碳原子后，石墨炔的得电子能力相对石墨烯发生了显著增强。炔键是石墨炔的特征结构，烯键是石墨烯的特性结构。由图2c可见，炔键可以看成是去掉了两个H原子的烯键，也就是说当以炔键的形式存在时，相当于失去了蓝色区域的两个H原子，也失去了红色部分所带的负电荷(净电子密度)，所以炔键相应于原来的红色区域，就会显示缺电子特性。炔键的缺电子本质，使得石墨二炔比石墨烯更容易获得电子。

如图 2d，利用密度泛函理论在 M06-2X/6-31G(d)水平下计算了石墨二炔的 Mayer键级，从量子化学的角度分析石墨二炔的电子结构可以发现石墨二炔中不存在单纯的1级键和3级键，而是产生了介于1到3级之间的键级平均化效果。键级平均化使得电子在石墨二炔中具有极大范围的自由移动空间，整个石墨二炔二维平面成为一个统一的弥散式自由电子离域结构，结合石墨二炔具有极高的载流子迁移率，石墨二炔被认为天然具有电子转移增强特性。

本文中，我们将重点关注石墨二炔的电子转移增强特性，从石墨二炔与无机纳米粒子、金属氧化物半导体材料、有机聚合物、染料分子甚至有机无机小分子等的相互作用出发，探讨近年来科研工作者对石墨二炔电子转移增强特性的研究。

3 薄层石墨二炔的合成

石墨炔的大面积生长、可控制备以及功能化是当前石墨二炔研究的一个重要领域，因此，很多综述文章已经对此进行了大量的评述，在此不作赘述16,45–48。但是，相对块体石墨二炔，薄层、少层石墨二炔具有更强的电子转移增强特性。因此，块体石墨二炔的剥离值得进一步关注。目前，制备薄层石墨二炔的方法主要有两种，其一是锂离子插层剥离法41,47，主要是将石墨二炔作为活性物质制备成锂电池，通过放电锂离子插层得到薄层石墨二炔；其二是基于制备石墨烯的氧化剥离法48，将此方法进行改进，将硝酸氧化插层到块体石墨二炔中，获得薄层氧化石墨二炔。

4 石墨二炔的电子转移特性及其应用

4.1 石墨二炔与金属化合物的相互作用

大量研究表明，碳材料与金属氧化物相互作用可改善材料的光催化活性49–52。石墨二炔中碳的2p轨道可作为杂质能级插入到半导体金属氧化物的价带和导带之间，一方面可以有效降低材料的禁带宽度，使材料的吸光范围红移；另一方面，杂质能级的引入可以有效抑制载流子复合，有望作为高效光催化材料42,43。

本课题组42通过水热反应将二氧化钛纳米粒子(P25)与石墨二炔复合，制备出了一种新颖的光催化剂P25-GD复合材料(图3b)。机理研究表明，碳的 2p轨道作为杂质能级插入到 TiO2带隙中，使得TiO2-GD复合物的电子可从价带(VB)跃迁到杂质能级，然后从杂质能级更容易地跃迁到导带(CB)，从而拓宽了材料的吸光范围(图3a)。在紫外光降解亚甲基蓝的反应中，与P25、P25-碳纳米管(P25-CNTs)和 P25-石墨烯(P25-GR)相比，P25-GD呈现出更高的催化活性(图 3c)。通过改变复合物中石墨二炔的含量可以调控其光催化活性，当石墨二炔与P25的复合比例为0.6% (w，质量分数)时，该复合材料的催化活性最高。另外，在可见光下，P25-GD仍然呈现出较好的光催化性能，归因于Ti―O―C键的存在降低了P25带隙，拓宽了吸收光范围(图3d)。这个工作为TiO2-GD复合作为高效光催化剂应用于空气净化、废水处理等领域提供了依据。

图3 P25-GD复合材料光降解亚甲基蓝42Fig. 3 Photocatalytic degradation of methylene blue over P25-GD nanocomposites 42.

为了进一步理解TiO2与石墨二炔界面复合材料的表界面电荷传输机制，提高光催化反应的量子效率，本课题组43在上一个工作的基础上，基于色散校正密度泛函理论，采用第一性原理方法计算了TiO2的{001}、{110}和{101}三个晶面与石墨二炔、石墨烯的相互作用，计算结果表明石墨二炔可以和这三个晶面都形成 C―O键，而石墨烯仅与TiO2(001)成键。这意味着，石墨二炔更有利于与TiO2形成电子云重叠，并且TiO2的{001}晶面的确是个很活泼的晶面。于是本课题组设计合成了暴露{001}晶面的TiO2，然后通过水热法将其与石墨二炔以及石墨烯复合，得到了 TiO2(001)-GD和TiO2(001)-GR复合催化剂(图4a，b)。在降解亚甲基蓝的实验中，TiO2(001)-GD的降解速率常数大约为纯TiO2(001)的1.63倍，为TiO2(001)-GR的 1.27倍(图 4d)。主要原因有三点：(1)TiO2(001)-GD拥有更强的电荷分离能力。具有 π共轭结构的石墨二炔可以捕获TiO2激发产生的光生电子，促进电荷分离，抑制电荷复合，留下更多的空穴形成活性物种，促进染料的降解，进而提高光催化能力；(2) TiO2(001)-GD拥有丰富的杂质能级。杂质能级的存在使得电子更容易从价带转移到这些孤立能级或者从这些孤立能级转移到导带，电子很难再从导带返回价带，有效地抑制了电子和空穴的复合(图4c)；(3) TiO2(001)-GD拥有更高的氧化能力。价带位置越低，氧化能力越强，光降解性能越高。

Zhang和 Wu等44利用 4-巯基吡啶修饰的CdSe量子点与石墨二炔之间强烈的π-π相互作用，制备了CdSe量子点(QDs)/GD复合材料。由于CdSe QDs的价带标准电极电势(～1.23 V vs 标准氢电极(NHE))比石墨二炔(～1.05 V vs NHE)的更正，所以光生空穴可以从量子点传导到石墨二炔，石墨二炔充当了很好的电子给体(图5a)。将CdSe QDs/GD作光解水催化材料的空穴传输层，在中性水溶液中电流密度可达 70 μA·cm−2(图 5b，c)。ZnO的电子迁移率比 TiO2高两个数量级。2015年，Venugopal等53采用水热法合成出 GD-ZnO复合催化剂，在降解亚甲基蓝和罗丹明B时，GD-ZnO的降解速率是单一组分ZnO的两倍。2016年，李玉良等54利用自组装技术制备了GD-ZnO复合材料，将其用作紫外光探测器，其紫外光的响应性(R)高达 1260 A·W−1，开关时间(rese/decay time)达到6.1/2.1 s，远超过传统紫外光探测器(R = 174 A·W−1，rise/decay time = 32.1/28.7 s)。在紫外光照射下，氧气分子可以非常容易地从ZnO纳米粒子获得电子并在ZnO表面留下空穴，由于石墨二炔的HOMO可以作为杂质能级掺杂于ZnO的导带和价带之间，因此ZnO价带的光生空穴可顺利迁移到石墨二炔表面，从而改善了载流子的交换过程，有效抑制了电子和空穴的复合。Chen等76通过原位合成法将 MnO2纳米粒子负载于氧化石墨二炔上，合成了 MnO2@GDO复合物，并将其用到超级电容器方面。

图4 TiO2(001)-GD和TiO2(001)-GR复合材料光催化降解亚甲基蓝43Fig. 4 Photocatalytic degradation of methylene blue over TiO2(001)-GD and TiO2(001)-GR nanocomposites 43.

图5 CdSe Qds/GD用作光阳极产氢44Fig. 5 CdSe QDs/GD photocathode for hydrogen production 44.

4.2 石墨二炔与金属纳米粒子的相互作用

石墨二炔是由丁二炔和苯环连接形成的高度共轭二维平面结构。当石墨二炔与金属纳米粒子形成复合物时，一方面石墨二炔中炔键的缺电子本质可迫使金属纳米粒子表面电子云部分转移至石墨炔基底，从而增加了裸露于复合材料表面的金属颗粒吸引带负电(或表面电子云呈负电性极化)的粒子或基团的能力，提高材料的催化性能，有望实现对贵金属铂系催化剂的替代56；而另一方面，石墨二炔可与金属原子有效成键，从而起到稳定金属纳米粒子的作用，当石墨二炔与具有氧化性的金属离子相互作用时，可表现出比石墨烯和碳纳米管更强的还原性，因此可用于金属粒子无电沉积45,57。

当石墨二炔与金属纳米粒子复合以后，石墨二炔中炔键的缺电子本质会使金属纳米粒子表面的电子云部分转移至石墨二炔的炔键表面，从而使得裸露在外的金属纳米粒子略显正电，有利于金属纳米粒子吸引带负电的粒子(或基团)发生催化反应。本课题组与于然波教授课题组58通过密度泛函理论计算了 Pt团簇与石墨二炔复合材料(Pt/GD)的电子结构。结果显示，Pt团簇与石墨二炔之间可通过Pt原子的dz2轨道和C原子的p轨道有效成键(图6a)；Pt2/GD的表面静电势图显示，当Pt与石墨二炔复合时，材料界面电子云会发生明显的极化效应，石墨二炔会将一部分电子转移给Pt团簇，在Pt团簇表面形成正的极化区域，从而有利于催化中心吸引带负电的 I−3离子，为材料催化活性的提高提供了电子结构方面的优势。另一方面，石墨二炔同时具有非常强的得电子能力，可以轻易地从对电极获得电子把 I−3离子还原成 I−离子。在实验方面，我们采用真空离子束溅射法将Pt纳米粒子(PtNP)沉积于石墨二炔纳米片表面，形成 Pt纳米粒子/石墨二炔复合材料(PtNP/GD NS)(图 6b)，将其用作染料敏化太阳能电池对电极，由光电流密度-电压曲线(图 6c)可见，在四种对电极材料中，PtNP-GD NS的开路电压最高0.80 V，光电转换效率可达 6.35%，比商业 Pt电极(7.24%)略低，比 PtNP (5.39%)和 PtNP-rGO (5.94%)都高。该工作充分利用了石墨二炔既易得电子也易失电子的独特的电子转移增强特性，深入发掘了石墨二炔的“电子海绵”本质在电催化领域的应用。

图6 PtNP-GDNS用作染料敏化太阳能电池对电极材料58Fig. 6 PtNP-GDNS used as counter electrode materials for dye-sensitized solar cells 58.

2015年，Mao等57利用石墨二炔的强还原性(图7a)，将石墨二炔与K2PdCl4(0.62 V)水溶液混合，在冰水浴中通过氧化还原反应将Pd纳米粒子稳定沉积于石墨二炔表面，得到Pd/GD复合物；通过类似的方法亦可将超细Pd纳米粒子稳定分散在氧化石墨二炔GDO表面，形成Pd/GDO复合催化剂(图7b)。在这个过程中，石墨炔既充当了还原剂也充当了稳定剂。实验表明，Pd/GDO在催化还原 4-硝基苯酚的反应中显示出高效的催化活性，其还原速率为 0.322 min−1，比 Pd/碳纳米管、Pd/氧化石墨烯和商用Pd/C分别高出40倍、11倍和5倍(图7c)。2017年，Zhang和Wu等59利用石墨二炔作为催化基底稳定Co纳米粒子，制得的三维Cu@GD/Co电极显示了很好的析氧活性，再次证明了石墨二炔稳定和支撑金属纳米粒子可显示出良好的催化性能。

Yang和Li等60通过原位生长的方法制备了具有三维自支撑结构的 Cu@GD核壳结构纳米线阵列(标记为：Cu@GD NA/CF)，并研究了其电解水产氢性能(HER)。在 0.5 mol·L−1H2SO4中经过电位循环处理后，Cu@GD NA/CF显示出较高的产氢(HER)活性，起始过电位为52 mV，Tafel斜率为 69 mV·dec−1。Cu@GD NA/CF 电极只需 79 mV过电位即可达到10 mA·cm−2的电流密度，需162 mV过电位即可达到100 mA·cm−2的电流密度，而且催化活性可保持至少 20 h。作者认为石墨二炔和Cu原子之间的协同作用是HER性能提高的关键因素。密度泛函理论计算证实了这一推论。在Cu@GD复合材料中，Cu原子更倾向于与石墨二炔中的炔键结合而不是苯环，前者结合能为ΔG =−0.369 eV，后者结合能为ΔG = 0.518 eV，这意味着 Cu原子更容易通过炔键将电子转移至石墨二炔表面。这一结论与本课题组一致58。Yang和Li等61以双氰胺为氮源、醋酸钴为金属源制备了CoNC/GD复合催化剂。由于石墨二炔可加快催化剂界面间快速的电子转移，CoNC/GD催化剂在所有pH值范围内的析氢反应中(HER)，均展现出了高催化活性。在碱性、酸性和中性电解质溶液中，CoNC/GD催化剂非常稳定，分别经过 36000、38000和9000圈循环后，仍然保持最初的催化活性，优于商业Pt/C (10% (w))。

另外，由于石墨二炔中的炔键对金属原子具有更好的吸附性，石墨二炔具有由sp2和sp杂化的碳原子共同围成的六角形大孔结构，石墨二炔(层间距0.365 nm)具有较石墨烯(层间距0.335 nm)更大的层间距，所以石墨二炔在锂离子电池等储能器件中的应用也受到越来越多的关注62–66。

图7 氧化石墨二炔无电沉积Pd团簇形成高效Pb/GDO催化材料57Fig. 7 Graphdiyne oxides as substrate for electroless of Pd cluster to form Pd/GDO with high catalytic activity 57.

近年来，大量的理论计算工作者正在从原子尺度不断深入理解石墨二炔以及石墨一炔与金属原子的相互作用67–75。Lu和Yang等71使用色散校正密度泛函理论系统研究了一系列金属，包括Al、Ag、Cu、Au、Ir、Pt、Ni和 Pd等金属与石墨二炔的相互作用，研究结果表明石墨二炔可与Al、Ag以及Cu形成n-型欧姆接触或准欧姆接触，而与Au、Ir、Pt、Ni和Pd形成肖特基接触。该工作与本课题组58提出的石墨二炔与Pt之间可形成独特的“p-n”结结构一致，是对实验工作很好的佐证。2014年，Jamshidi等72利用多种泛函系统研究了 Aun(n = 1–3)团簇和石墨一炔之间的相互作用，认为石墨一炔更加复杂的微观电子行为将会使其在新型电子器件中比石墨烯的表现更加突出。2017年，吉林大学Wen和Jiang等73通过密度泛函理论计算研究了Ag38团簇在石墨二炔表面的相互作用情况，并研究了其催化 CO氧化的性能。Ma等74对石墨一炔吸附第VIII/IB族部分重金属元素用于单原子催化进行了理论研究；Lin等75则对石墨二炔吸附第IIIB/IVB族部分金属元素用于单原子催化进行了理论计算，发现18元大六角共轭体系是一个非常灵敏且稳定的金属捕获环区，并在捕获金属原子后通过诱导电荷定向转移明显增强了这些过渡金属的单原子催化性能。我们认为随着单原子催化概念的不断深入，石墨二炔独特的电子转移增强特性会受到越来越多的关注。

4.3 石墨炔与有机材料的相互作用

4.3.1 石墨炔用于生物荧光检测

2D纳米片(NSs)是一类高效荧光检测材料，对染料标记的单链DNA具有吸附和荧光淬灭能力，可以作为DNA的检测传感平台76。密度泛函理论模拟计算表明，石墨二炔吸附染料分子的能力高于石墨烯，而且石墨二炔纳米片(GD NSs)的电子捕获能力比石墨烯更强，吸附单链DNA后GD NSs呈正电性，更有利于吸附负电性的DNA分子，因此具有更好的DNA检测效果。本课题组77采用薄层GD NSs实现了多目DNA的实时检测。检测途径有两种(图 8a)：(1)不同荧光的染料标记的单链DNA首先与GD NSs混合，GD NSs与染料分子形成福斯特共振能量转移，染料激发形成的光子被材料吸收发生荧光淬灭，加入目标 DNA (T)之后，双链DNA的形成弱化了染料标记探针和GD NSs之间的相互作用，染料标记的 DNA探针从GD NSs脱离，荧光恢复，完成检测；(2)首先把目标DNA与染料标记的单链DNA预先混合，加入GD NSs后进行检测。以P1 (H1N1)为例，加入GD NSs后，荧光强度下降到原来的2%，荧光快速淬灭(图 8b，c)；加入目标 DNA (T1)后，形成双链DNA (P1T1)，荧光恢复，从图8c可以看出P1/GD淬灭能力最强。GD NSs检测限低达 25 × 10−12mol·L−1，与氧化石墨烯和二硫化钼相比，GD NSs显示出最佳的检测性能。

图8 石墨二炔用于多目DNA的实时荧光检测77Fig. 8 GD for multiplexed real-time DNA fluorescence detection 77.

4.3.2 石墨炔用作载流子传输层

钙钛矿太阳能电池由于吸收系数大，载流子迁移率高，电子空穴传输路径长，以及制备简单等引起了人们的高度关注78–80。但电子传输限制了其光电转化效率的提高81。为了进一步提升钙钛矿太阳能电池性能，李玉良等82将石墨二炔掺杂到苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)中(标记为：PCBM:GD)，将其用作反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的电子传输层(图9a)。研究发现，石墨二炔的引入不仅提高了电子传输层的导电性、电子迁移率和电荷分离能力，而且还提高了电子传输层在钙钛矿层的覆盖度。因此当 PCBM:GD作为电子传输层时，电池的短路电流密度(Jsc)为 23.4 mA·cm−2，开路电压(Voc)为 0.969 V，填充因子(FF)为0.654，能量转换效率可达14.8% (图9b)，较纯PCBM 基的电池有很大的提高。扫描电子显微图像(SEM)显示在钙钛矿层引入 PCBM:GD层比引入PCBM层变得更加光滑，说明石墨二炔能够钝化钙钛矿的晶界，减少表面的缺陷从而减少电子空穴复合。光致发光荧光光谱(PL)显示PCBM:GD电子传输层能够更高效的提取电子，降低电荷复合，因此将石墨二炔引入到钙钛矿太阳能电池中是一种简单有效的提高器件性能的方式。

图9 石墨二炔掺杂PCBM用于钙钛矿太阳能电池电子传输层82Fig. 9 Doping PCBM with GD for electron transport layer of perovskite solar cells 82.

图10 石墨二炔改性P3HT用于钙钛矿太阳能电池空穴传输层83Fig. 10 GD-modified P3HT as the hole-transporting material of the perovskite solar cells 83.

空穴传输层(HTM)对高效太阳能电池非常重要，石墨二炔具有高的载流子迁移率，可以有效抑制光生载流子的复合，促进空穴的传输和分离。Meng和 Li等83将石墨二炔掺杂到聚(3-己基噻吩，P3HT)中从而形成了P3HT/GD复合物，并作为空穴传输层首次应用于钙钛矿太阳能电池中(图 10a，b)。光致发光荧光光谱(PL)测试表明P3HT/GD空穴传输层能加速空穴的分离，拉曼光谱和紫外光电子能谱表明在石墨二炔和 P3HT之间存在较强的π–π相互作用(图10c，d)，有利于空穴的传输从而有利于太阳能电池性能的进一步提升。另外，一些石墨二炔聚集体呈现出散射性质，能够增加钙钛矿太阳能电池对长波段太阳光的吸收。相对于使用纯的 P3HT作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，使用P3HT/GD复合物作为空穴传输层，其能量转换效率(PCE)高达 14.58% (图10b)。这是目前报道的没有Li盐掺杂的P3HT基的钙钛矿太阳能电池中PCE最高的。

Wang等84将石墨二炔作为空穴传输材料，用于量子点太阳能电池的阳极缓冲层。石墨二炔可以延长载流子的寿命，抑制电池内载流子复合。与没有添加石墨二炔的太阳能电池相比，能量转换效率从9.49%提高到10.64%。Deng等85将石墨二炔引入到聚合物太阳能电池中，发现掺入石墨二炔可以改善聚合物电池的短路电流和光电转换效率。当掺入石墨二炔量为2.5% (w)时，短路电流可达2.4 mA·cm−2，光电转换效率可达3.25%，比没有加入石墨二炔的电池效率高了 56%。这个性能改善主要归因于石墨二炔高的电荷传输能力使其在活性层形成了有效的传输路径。

5 结论与展望

本文基于石墨二炔独特的电子转移增强特性，综述了石墨二炔与无机纳米粒子、金属氧化物半导体材料、有机聚合物及染料分子等的相互作用及其应用的最新研究进展。石墨二炔同时拥有sp和sp2杂化态碳原子，具有极大的二维平面超共轭结构，可被看作是一种“电子海绵”，既可以作为良好的电子受体，亦可作为良好的电子供体，其优异的电荷迁移和电子传输性能，使其与其他材料相互作用后，可提高复合材料的性能，有望在在新能源材料、高效光电转换器件、新型半导体器件、新型生物医学材料、极端环境工况材料等方方面得到重要应用。

目前，由于单原子催化概念的兴起，在石墨二炔表面负载金属单原子的研究逐渐增多，所以石墨二炔与金属原子、金属团簇相互作用的研究，不管是理论计算方面还是实验研究领域都得到了极大的关注。而石墨二炔与金属半导体材料相互作用的研究工作还不够丰富，当前的研究主要集中在 TiO2和 ZnO等常见金属氧化物半导体光催化材料上，对于石墨二炔与Fe、Co、Ni氧化物以及CuO、CeO2、MnO2等更全面的氧化物的相互作用的研究还十分欠缺。另外，石墨二炔与硫化物、氮化物、碳化物等的相互作用还未见报道。石墨二炔与有机材料的相互作用的研究主要集中在石墨二炔与有机高分子的相互作用，用于太阳能电池的载流子传输层。石墨二炔与生物材料(例如蛋白质和核酸等)的相互作用的研究也亟需开展。

除了从理论计算与实验研究的角度深入理解石墨二炔的电子转移增强特性外，为了真正实现石墨二炔复合材料的产业化和大规模应用，石墨二炔复合材料的合成也是一个极大的挑战。例如，薄层石墨二炔的大规模制备、金属单原子的担载、金属化合物的均匀铺展或分散，以及有机材料的吸附脱附等。相信随着研究的进一步深入，新型石墨二炔复合材料必将在众多领域发挥其独特的性能优势，并将实现产业化应用。