农作物废弃物制备二氧化硅气凝胶的工艺优化

杨 蕊， 周定国， 连海兰， 兰 平， 冒海燕

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210037)

天然生物质资源在蓄积量和生产量上是一切生物质资源中最巨大、最恒久的，千万年来一直是维持人类生存和发展的主要物质基础之一[1]。我国农业剩余物(秸秆)的产量已达到7亿t/年，工业利用率仅为1%左右，大量的秸秆在农田里焚烧，火光和浓烟严重污染环境，甚至对民用航空安全也造成影响。由此可见，农业剩余物亟待进行科学经营和高效利用[2]。目前已有不少研究者试图从秸秆中提取二氧化硅，并对其加以利用[3]，既有利于农作物秸秆的合理利用，赋予其更高的价值，同时也符合可持续发展战略，满足不同的生产需要。

二氧化硅气凝胶是一种由纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，孔隙中充满空气介质的高分散轻质多孔非晶态材料[4-5]，其具有高比表面积、高孔隙率、高热绝缘性、低密度等优异性能，且性能可随着对结构的控制而具有连续可调性，因此在热绝缘、催化、节能环保、石油化工、药物释放、航空航天等领域具有广阔的应用前景[6-7]，同时作为隔热保温材料、催化剂及载体、声阻抗耦合材料、Cherenkov探测器等材料已经得到广泛应用[8-9]。二氧化硅气凝胶一般通过溶胶-凝胶法制备，硅源在催化剂下进行水解，水解产物上的羟基进行缩合反应形成溶胶，构成溶胶的初级粒子及次级粒子，进一步以链状的结构组成粒子团簇，形成湿凝胶，最后通过超临界、常压或冷冻干燥方法将湿凝胶转换为气凝胶。从上述过程来看，硅源的选取对最终二氧化硅气凝胶的结构及性能影响很大[10]。自从1931年Kistler选用硅酸钠制备最早的二氧化硅气凝胶以来[11]，研究人员对二氧化硅气凝胶制备过程中各种工艺条件及反应机理进行了较为详尽的研究。研究发现，针对二氧化硅气凝胶的不同应用，选择合适的硅源对后期获得结构完整、性能优良的二氧化硅气凝胶至关重要[12-14]。 鉴于此，本研究分别以硅酸钠和稻秸秆为原料，采用真空冷冻干燥的方法制备二氧化硅气凝胶，并对制得的二氧化硅气凝胶的特性进行分析，以此探讨较佳的制备工艺条件，进而优化二氧化硅气凝胶的制备工艺，这样不仅有利于气凝胶材料的发展，扩大其生产来源，也对生物质废弃物资源的再利用具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料

稻秸秆购于江苏省东海县，含水率为10%～12%；硅酸钠购自上海试四赫维化工有限公司。

1.2 设备

真空冷冻干燥机(LGJ-18A)购自上海比朗仪器制造有限公司；恒速搅拌器(S312-60)购自上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)购自河南省予华仪器有限公司； pH计(FE28)购自上海右一仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 以硅酸钠为原料制备气凝胶 用电子天平准确称取10 g硅酸钠，将其溶解为水玻璃，分别按1 ∶7、1 ∶10、1 ∶13(水玻璃与去离子水的体积比)[8]加入去离子水搅拌至全部溶解；再向水玻璃溶液中加入浓度为10%的硫酸调节pH值至1～2，然后逐滴缓慢滴加10% NaOH溶液至pH值分别为7、8、9，并不断进行搅拌，静置24 h使其成为凝胶，用去离子水反复冲洗去除杂质；然后用无水乙醇溶剂交换72 h，每隔24 h更换1次无水乙醇；将制成的醇凝胶放入真空冷冻干燥机在真空度为20 Pa的条件下干燥24 h，得到二氧化硅气凝胶。

1.3.2 以稻秸秆为原料制备气凝胶 将稻秸秆经马弗炉600 ℃燃烧，称取10 g秸秆灰，用硫酸对其进行酸洗，再将秸秆灰和浓度为5% NaOH溶液以固液比为1 g ∶5 mL的配比混合并加热2.5 h，经真空抽滤得到秸秆基水玻璃；分别按 1 ∶7、1 ∶10、1 ∶13(水玻璃与去离子水的体积比)加入去离子水搅拌至全部溶解；再向秸秆基水玻璃溶液中加入浓度为10%的硫酸，调节pH值至1～2，然后逐滴缓慢滴加10% NaOH溶液至pH值为7、8、9，滴加NaOH溶液时不断搅拌，静置使其成为水凝胶，再陈化静置水凝胶24 h，并用无水乙醇浸泡72 h，每隔24 h更换1次无水乙醇得到秸秆基醇凝胶；将醇凝胶放入真空冷冻干燥机中在真空度为20 Pa的条件下干燥 24 h，得到秸秆基二氧化硅气凝胶。

1.4 性能测试

1.4.1 振实密度测试 称取干燥小量筒(规格5 mL)的质量m1，灌入一定体积的二氧化硅气凝胶粉末，振实500下，读取气凝胶粉末在小量筒的体积V，并称取小量筒和气凝胶的质量m2，利用公式(1)即可计算得到粉末气凝胶的振实密度。

ρm=(m2-m1)/V。

(1)

式中：m1为量筒的质量，g；m2为装有气凝胶样品的量筒的质量，g；V为通过量筒读出来的样品体积，cm3。

1.4.2 孔隙率 孔隙率P可按公式(2)计算：

P=(1-ρm/ρA)×100%。

(2)

式中：ρA为理论上多孔二氧化硅的密度，g/cm3，这里取2.2 g/cm3；ρm为振实密度，g/cm3。

1.4.3 扫描电镜测试 采用场发射扫描电镜(S4800，日本HITACHI公司)观察二氧化硅气凝胶的形貌特征和微观结构孔隙等。将所制备气凝胶进行研磨，然后将少量干燥后的粉末粘于导电胶上。因为气凝胶不导电，测试前将样品喷金处理，测试电压为10 kV。在真空环境下，喷金处理后进行相关结构测试，采用SEM配备的X射线能量色谱仪(EDAX)对气凝胶粉末进行分析。

1.4.4 X射线衍射测试 X射线衍射测试采用Rigiku D/max-2500B2+/PCX型衍射仪对气凝胶进行物相分析。测试条件：Cu-K(入射波长λ=1.540 6 Å)作为射线源，Ni滤波，管电压为40 kV，电流为200 mA，温度为室温，衍射扫描范围为 10°～80°。

2 结果与分析

2.1 振实密度

2.1.1 硅酸钠制备的气凝胶振实密度 由图1-a可以看出，气凝胶的振实密度随着凝胶时溶液pH值的增大而增加，当pH值为7时，二氧化硅气凝胶的振实密度为 0.075 g/cm3，而当 pH值上升到9时，振实密度提高至 0.148 g/cm3，是因为当凝胶体系的pH值增大到碱性范围内时，硅酸的缩聚反应越来越快，水解生成的胶核来不及长大，迅速发生交联，凝胶速度较快，形成的气凝胶三维网络结构骨架较致密，导致产品的表观密度较大。由表1可知，当水玻璃和去离子水的比例为1 ∶7时，二氧化硅气凝胶振实密度的最小值仅为0.075 g/cm3，而随着去离子水体积逐渐变大，二氧化硅气凝胶的振实密度逐渐增大，当水玻璃和去离子水体积比为1 ∶13时，振实密度达到最大值，为 0.280 g/cm3，发生这一现象的原因可能是反应物浓度低，所形成的凝胶骨架纤细，在干燥过程中易受毛细管力作用而发生坍塌，导致气凝胶密度増加，从图1-b中可以明显看出水玻璃与去离子水体积比对振实密度的影响。

2.1.2 稻秸秆制备的气凝胶振实密度 由表2可知，当水玻璃和去离子水的配比为1 ∶7时，溶液始终呈液态，没有形成凝胶；当配比为1 ∶13时，在凝胶过程中逐渐反应出现不同程度的结晶，导致凝胶密度不均，因此也无法制备出均匀分散的二氧化硅气凝胶，只有当水玻璃和去离子水的配比为1 ∶10时，才制备出较为均质的二氧化硅气凝胶。以稻秸秆为原料制备得到的气凝胶密度大致为0.2 g/cm3，最小振实密度为0.194 g/cm3，最大为0.219 g/cm3，均符合气凝胶材料的密度要求。当凝胶体系的pH值在7、8、9时，所对应的稻秸秆基气凝胶样品密度相差不大，可知以稻秸秆为原料制备的气凝胶在碱性条件下对密度的影响不大。

2.2 孔隙率

2.2.1 硅酸钠制备的气凝胶孔隙率 由表3可知，二氧化硅气凝胶的孔隙率最高可达96%，最低也有87%，不难看出二氧化硅气凝胶是一种多孔的物质，且孔隙多，凝胶pH值和水玻璃稀释程度对二氧化硅气凝胶的孔隙率都有影响。当凝胶的pH值一定时，随着去离子水体积比的增大，孔隙率呈现减小趋势，主要是因为反应物的浓度降低，所形成的气凝胶骨架变得更加纤细，干燥过程中易受毛细管力的作用发生坍塌，气凝胶的密度增加， 孔隙率下降。在水玻璃与去离子水体积比一定的情况下，随着凝胶体系pH值的增大，气凝胶的孔隙率会降低，当pH值>7时，随着pH值增加，体系缩合速率增加，凝胶时间缩短，在pH值=7时几乎瞬间凝胶，缩聚速率过快，易形成致密的凝胶结构，凝胶表面有很多羟基，在干燥过程中，羟基易发生脱水缩合，导致凝胶骨架收缩，从而引起气凝胶密度增加、孔隙率降低。

表1 以硅酸钠为原料制备的二氧化硅气凝胶的密度

表2 以稻秸秆为原料的气凝胶振实密度

表3 以硅酸钠为原料制备的二氧化硅气凝胶孔隙率

2.2.2 稻秸秆制备的气凝胶孔隙率 由表4可知，以稻秸秆为原料制备的二氧化硅气凝胶孔隙率的大小均符合气凝胶材料孔隙率的要求。同时，在不同凝胶pH值下得到的气凝胶孔隙率均在90%以上，由此表明以稻秸秆作为硅源，同样可以制备得到多孔性、表观形态较好的二氧化硅气凝胶。并且凝胶pH值的大小对以稻秸秆为原料的气凝胶材料孔隙率的影响不大。

2.3 微观形貌表征

2.3.1 硅酸钠制备的气凝胶微观形貌 从图2-a、图2-b可以看出，水玻璃与去离子水体积比为1 ∶7、凝胶pH值为7时，得到的二氧化硅气凝胶由大量的纳米颗粒堆积而成，结构较疏松，颗粒大小也较均匀，且孔隙结构相对均匀。从图2-c、图2-d可以看出，在相同的凝胶体系pH值为7、水玻璃与去离子水体积比为1 ∶10条件下，水玻璃稀释倍数增大，体系中固含量降低，形成的凝胶网络骨架也变得纤细，并结合之前的密度测试分析，气凝胶的密度也随之增大。从图2-e可以明显看到，当水玻璃与去离子水体积比为1 ∶13时，气凝胶有少量团聚现象，孔隙分布没有前面2种配比均匀，但是在10万倍的放大图中可以看到在没有结块区域的气凝胶的孔径分布还是非常均匀的，纳米颗粒分布也很均匀(图2-f)。

表4 以稻秸秆为原料制备的气凝胶孔隙率

2.3.2 稻秸秆制备的气凝胶微观形貌 以稻秸秆为原料制备的二氧化硅气凝胶对制备条件要求更为苛刻，当凝胶pH值为7、8时，稻秸秆基气凝胶能够较好地成型且具有一定的骨架强度。从图3可以看出，当凝胶pH值为7、8时，气凝胶由大量三维纳米颗粒堆积形成许多孔洞，结构较疏松，颗粒大小也较均匀，孔隙和尺寸都为纳米级。不同pH值下所制备的气凝胶的内部结构均为网状结构，孔隙率较发达，但随着体系pH值增大，硅酸缩聚速率越来越快，所制备的气凝胶网络结构也变得致密。凝胶体系pH值增大，相应的气凝胶密度也会变大，孔隙率会变低，所以凝胶体系pH值=7是更好的制备二氧化硅气凝胶的条件。

2.4 X射线衍射分析

从图4可以看出，2θ在35°左右均出现1个强度较大的衍射峰，但二者的强度大小不同，强度相差近1倍，稻秸秆基气凝胶在2θ为68°时也出现了另一个衍射峰，而在二氧化硅气凝胶的XRD图中并未发现。由于XRD图中出现多个衍射峰，无法确定是否为非晶态物质的特征衍射图谱，其原因可能是试验中水凝胶在陈化前用去离子水未能完全将杂质离子去除。

3 讨论与结论

稻秸秆为原料制备的二氧化硅气凝胶的密度均符合气凝胶材料的密度要求。当凝胶体系的pH值=7时，2种原料制备得到的气凝胶密度均最好。稻秸秆制备得到的气凝胶孔隙率在90%左右，硅酸钠为原料制备得到的气凝胶孔隙率由于制备工艺条件的不同会有变化，当去离子水体积变大时，孔隙率会降低。不同的凝胶pH值也会对孔隙率产生影响，即当凝胶pH值增大时，孔隙率会降低，而综合来看，当凝胶pH值=7时，气凝胶的孔隙率最大。稻秸秆制备的气凝胶在凝胶pH值=7的条件下具有较好的网络结构，由大量三维纳米颗粒堆积组成形成孔洞，结构较疏松，颗粒大小也较均匀。硅酸钠制备得到的气凝胶在水玻璃与去离子比为1 ∶10、凝胶pH值=7的条件下具有更好的网络结构，但随着水玻璃与去离子水体积比的增大，体系中固含量降低，形成的凝胶网络骨架也变得纤细。凝胶pH值也会对气凝胶的网络结构有影响，随着体系pH值增大，硅酸缩聚速率越来越快，所制备的气凝胶网络结构也变得致密。