间接法煤制乙二醇工艺甲醇的损失

曹俊杰， 段俊峰， 刘康军， 张晋程， 岳 萌， 陆雅男， 杨志磊

(阳煤集团寿阳化工有限责任公司，山西 寿阳 045400)

1 间接法生产乙二醇工艺

在间接法生产乙二醇的过程中不管采用北京兴高化学代理日本宇部技术，还是上海浦景、通辽金煤、华硕科技技术都会用到甲醇。据统计，现在煤制乙二醇生产项目中，以20万t/a为例，每年需采购甲醇2.2万t，全年的甲醇采购成本为5 500万。因此，研究间接法煤制乙二醇工艺中造成甲醇损失的工艺过程对煤制乙二醇工厂降本、节能、增效有很大的经济效益。

本公司采用日本宇部技术煤制乙二醇。合成气间接法制乙二醇主要反应包括一氧化碳与亚硝酸甲酯(MN)经过偶联羰化生成草酸二甲酯(DMO)的羰基化反应；草酸二甲酯(DMO)与氢气反应生成乙二醇(EG)与甲醇(ME)的生成乙二醇的反应；一氧化氮与氧气、甲醇生成亚硝酸甲酯(MN)的酯化反应；硝酸、NO与甲醇经过硝酸还原生成亚硝酸甲酯的反应。

生成草酸二甲酯的主反应见式(1)。

(1)

生成碳酸二甲酯的副反应见式(2)。

(2)

生成亚硝酸甲酯的反应见式(3)。

(3)

副反应见式(4)。

(4)

硝酸还原反应器中副反应方程式见式(5)。

(5)

由式(1)与式(3)得出生成草酸二甲酯的主反应见式(6)。

(6)

生成乙二醇的主反应见式(7)、式(8)

(7)

(8)

由式(7)与式(8)得草酸二甲酯加氢生成乙二醇的总反应式见式(9)。

(9)

由式(6)与式(9)可得间接法制乙二醇的最终反应方程式见式(10)。

(10)

草酸二甲酯加氢生成乙二醇的主要副反应如式(11)、式(12)。

(11)

(12)

2 造成甲醇损耗的几个方面

从反应方程式得出，乙二醇是由一氧化碳、氧气与氢气反应最终生成乙二醇与水。甲醇在煤间接法制乙二醇的工艺中起桥梁作用，在理论上甲醇并没有消耗，但在实际乙二醇生产过程中有副产物碳酸二甲酯生成并消耗部分甲醇。同时，在草酸二甲酯精馏工段的脱出甲醇与副产物过程中会造成甲醇的损耗。并且，乙二醇精馏工序在回收精甲醇过程中与副产物的采出过程中也会造成甲醇的损耗。在实际生产过程中甲醇的损耗主要有以下几个方面：

2.1 生成草酸二甲酯的过程中甲醇的消耗

在生成草酸二甲酯的过程中会有副产物碳酸二甲酯的生成，由反应方程式(4)与式(3)可得生成碳酸二甲酯的最终反应方程式见式(13)。

(13)

通过计算得出,每生产1 t碳酸二甲酯需消耗精甲醇0.71 t。

2.2 草酸二甲酯精制过程中甲醇的损耗

草酸二甲酯合成工序合成的是粗草酸二甲酯，需经精馏提纯后方可进行加氢生成乙二醇。在精馏时要把粗品中未反应的甲醇与粗碳酸二甲酯及一些轻馏分、重组分全部采出，从而得出合格的草酸二甲酯。

在DMO精馏中在DMC分离塔顶部采出的粗品主要成分是DMC与甲醇，现选取DMO精馏100%负荷时10 d运行数据作为参照，见表1。

表1 粗DMC产量与组分表

通过表1可以看出，在满负荷运行时每天生产粗DMC平均产量为43.4 t，其中，甲醇占31%为13.5 t/d，DMC占65.3%为28.3 t/d；

生产1 t碳酸二甲酯(DMC)需要消耗甲醇0.71 t，通过表1可以看出，每天生成碳酸二甲酯(DMC)28.3 t，则一天生产碳酸二甲酯所需要甲醇的量为20.1 t。

因此，每天通过粗DMC所消耗的精甲醇为33.6 t/d；

2.3 草酸二甲酯重组分的采出造成甲醇的损耗

在草酸甲酯加氢制乙二醇的工艺中对草酸二甲酯的酸度要求比较高，因此,在草酸二甲酯精制过程中要采出部分重组分来降低草酸二甲酯的酸度。草酸二甲酯在精制过程中采出的重组分DMO的质量分数为99.9%,现选取DMO精馏100%负荷时10 d运行数据作为参照，见表2。

表2 DMO重组分产量与组分表

通过化学反应方程式(6)可以计算出每采出1 t重组分而消耗甲醇的量为0.54 t，即，每生产1 t草酸二甲酯就消耗0.54 t甲醇。而草酸二甲酯重组分是99.9%的草酸二甲酯，所以每副产1 t重组分就会消耗0.54 t甲醇。每天平均采出8.55 t DMO重组分，就会消耗甲醇4.6 t。

2.4 乙二醇精馏过程中采出水与乙醇时造成甲醇的损耗

草酸二甲酯加氢在生成乙二醇的同时还生成甲醇，通过反应式(6)看出，甲醇又是生成草酸二甲酯的反应物，所以要回收再利用。草酸二甲酯加氢产物为粗乙二醇与粗甲醇的混合物，因此，要在精馏工段把粗乙二醇与粗甲醇进行分离并精制提纯。

通过化学反应方程式(11)、(12)可以看出，草酸二甲酯在加氢时产生的副产物乙醇、1,2-丁二醇不会造成甲醇的损失。在乙二醇精馏中副产物乙醇主要是通过杂醇油采出的，采出乙醇的同时会因为精馏塔分离效率而带出大量甲醇。通过表3可以计算出每采出1 t杂醇油而消耗甲醇的量(现选取DMO精馏100%负荷时10 d运行数据作为参照)。

表3 杂醇油产量与组分表

通过表3可以看出，平均杂醇油的采出量为17.4 t/d，含甲醇的质量分数为56.1%，因此,采出杂醇油而采出甲醇量为9.8 t/d。

2.5 甲醇回收塔

在精馏过程中,因操作及气候原因造成甲醇回收塔顶回流罐温度过高而导致大量的甲醇气体排到尾气吸收塔，以污水的形式排放掉而造成甲醇损失。

3 结语

煤间接法制乙二醇工艺中造成甲醇损失的原因主要有5个方面：1) 羰化副产物碳酸二甲酯的量；2) 草酸二甲酯精制过程中副产物采出过程中造成甲醇的损失；3) 草酸二甲酯重组分采出造成甲醇的损失；4) 乙二醇精制过程中造成甲醇的损失；5) 甲醇回收塔操作不当造成甲醇的损失。在间接法煤制乙二醇工艺中应该从以上5个方面入手来降低甲醇消耗，提高企业的经济效益与社会效益。