氧化石墨烯/UiO-66对二氧化碳的变压吸附研究

郭军军， 李 鹏， 裴 佩， 金彦任， 赵 婷

(1.山西新华化工有限责任公司，山西 太原 030008；2.太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

UiO类材料是Lillerud课题组首次报道合成出的含锆金属簇的金属-有机骨架UiO系列，开启了锆金属簇的金属-有机骨架研究的热潮[1-2]。近年来，含锆金属簇的金属-有机骨架被源源不断地报道，而且其在气体吸附方面的应用也得到了较为全面的研究[3-4]。其中，UiO-66作为其典型代表，由四价锆离子与12个对苯二甲酸有机配体相连，构成含有八面体中心孔笼和8个四面体角笼的三维微孔结构，是目前报道的MOFs材料中稳定性最好的材料之一，耐高温性能可达500 ℃，并且在水和多种溶剂中依然可以保持结构稳定。但是，UiO-66类材料在单独使用时存在空隙较为单一、导热性能差等缺点。氧化石墨(GO)是由碳原子构成的具有片状结构的一种碳材料，因表面含有丰富的含氧官能团，如，羟基、环氧基、羧基等，可作为结构节点参与MOFs配位。Bandosz课题组利用氧化石墨容易剥离和易官能化的特点，将GO分散到MOF前驱体，首次合成了GO/MIL-100(Fe)、GO/MOF-5和GO/HKUST-1等复合材料。他们发现，GO/MOF复合材料是通过GO的含氧官能团与MOF金属离子配位形成的，其影响因素主要有两个方面：一方面，GO的氧化程度和表面的官能基团会影响GO/MOF的形成；另一方面，MOF的骨架结构也会对GO/MOF的合成产生巨大影响，主要是影响MOF中金属离子与GO作用的取向，这主要归因于石墨烯特殊的结构。如能将UiO-66与GO进行合理、有效的复合，控制其孔径结构，将会大大提高材料的吸附性能和导热性能。

1 材料的制备

氧化石墨烯的制备参照文献[5]。首先，在冰水浴中装配好1 000 mL圆底烧瓶，加入115 mL浓硫酸，搅拌器搅拌下加入5 g石墨粉及2.5 g硝酸钠，随后，缓慢分批加入15 g高锰酸钾，期间，控制反应温度不超过10 ℃，搅拌45 min。然后，将水浴锅升温至35 ℃反应45 min，之后，缓慢加入230 mL去离子水，同时升温至98 ℃，保持温度反应45 min，溶液变为亮黄色。最后，加入去离子水使总溶液至700 mL并加入25 mL过氧化氢，自然降温并维持搅拌，在低于60 ℃时加入10 mL浓盐酸，最后，维持搅拌自然降温到室温，即可初步得到氧化石墨烯溶液。

UiO-66的制备[6]：15 mmol ZrCl4和15 mmol苯二甲酸溶解在115 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声溶解。然后，把反应溶液置于120 ℃条件下恒温保持24 h，冷却至室温后抽滤去除溶剂，用DMF和甲醇清洗沉淀，80 ℃ 干燥过夜得到粉末样品。样品外观呈白色，颗粒均匀、细腻。

GO/UiO-66的制备：将含有0.06 g的氧化石墨烯水溶液放入高压釜中，再放入不同质量的UiO-66进行混合，样品质量见表1。搅拌后再超声分散1 h，置于高压釜中于120 ℃反应12 h，所得到的样品即为氧化石墨烯-UiO-66复合材料。最后，将得到的材料放入冷冻干燥机中干燥，得到最终的产物。

表1 GO与UiO-66的用量关系

2 结果与讨论

图1是水热法制备得到样品的XRD谱图。从图1A)中可以看出，UiO-66呈结晶态，具有高度的结晶性。可以看出，样品在2θ等于7.37°、8.45°、12.16°、 25.71°、30.86°和33.2°范围内给出一系列尖锐的衍射峰，相对应于(111)、(002)、(004)、(115)、(224)、(046)和(137)晶面的衍射峰。图1B)为复合后的衍射峰，可看出，复合后样品的衍射峰变得相对较为宽化，但仍然给出良好的晶体衍射峰。

图1 UiO-66及复合材料的XRD谱图

图2为水热法制备得到的金属有机框架化合物UiO-66及复合材料不同放大倍数的扫描电镜照片。从图2a)、b)中可以看出，样品主要以颗粒形式存在。进一步放大观察样品可以看出，样品主要以类球状的颗粒形式存在，颗粒的大小约为200 nm～530 nm。图2c)、d)、e)和 f)为不同比例条件下制备的复合材料样品的扫描电镜照片。从图2可以看出，金属有机框架化合物以颗粒形式负载在三维氧化石墨烯的载体上，复合材料仍然保持着三维立体结构，进一步观察看到，随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料中UiO-66的分散趋向均匀，说明氧化石墨烯有助于金属有机框架化合物的均匀分散。

图2 UiO-66及复合材料的扫描电镜照片

通过FTIR表征可确定化学物质的部分结构及官能团，UiO-66和氧化石墨烯-UiO-66复合材料的FTIR谱图见图3。图3e)为UiO-66红外光谱图，从图3中可以看出，在585 cm-1和1 397 cm-1处为COO—的伸缩振动引起的吸收峰，1 600 cm-1处的特征峰为羧基中碳氧双键C—O的振动吸收，由此，可知，UiO-66中含有对苯二甲酸上的羧基。在746 cm-1产生的振动峰与Zr-μ3-O键一致，说明UiO-66中含有锆离子，因此能证明制备出的UiO-66样品包含所有应该具有的官能团。图3a)～d)为氧化石墨烯-UiO-66复合材料的图，这4个图和UiO-66基本拥有一样的吸收峰，只是峰的高度有所降低，可以说明复合材料仍然保持着单体的官能团，UiO-66所拥有的性质复合材料也拥有，而峰的高度相对比较低，可能是在复合的过程中损失了一部分的官能团。

图3 样品的FTIR红外光谱图

图4为样品的变压吸附曲线, 从图4中可以看出，随着压力的增加，样品对二氧化碳的吸附能力增加。纯的UiO-66样品对二氧化碳的吸附量最大，这可能是因为,随着氧化石墨烯的加入，金属有机框架化合物的部分孔被堵住。值得注意的是，随着复合材料中氧化石墨烯含量的增加，复合材料对二氧化碳的吸附仍然表现为线性增加，这说明氧化石墨烯的加入使得金属有机框架化合物均匀分散，二者的协同作用得以发挥。另外，纯UiO-66导热性能较差，氧化石墨烯的加入有可能使复合材料的导热性能大大提高，有利于其在实际生产中的应用。

图4 样品的二氧化碳的变压吸附曲线

3 结论

利用水热法直接制备出GO/UiO-66复合材料，UiO-66以颗粒形式负载于氧化石墨烯载体上。对二氧化碳的变压吸附结果表明，随着复合材料中氧化石墨烯含量的增加，样品对二氧化碳的吸附量也线性增加，这得益于氧化石墨烯与金属有机框架化合物的协同作用。