氮化硼纤维抗水蚀性研究

齐学礼，高惠芳，李 茹，张铭霞，王志浩，唐建新



氮化硼纤维抗水蚀性研究

齐学礼1，高惠芳2，李 茹1，张铭霞1，王志浩1，唐建新1

1山东工业陶瓷研究设计院有限公司，山东 淄博 2550002上海空间电源研究所，上海 200245

采用SEM、HTEM、XRD及EDS等手段综合分析了沸水蒸煮180 min前后氮化硼纤维的微观结构和组分变化。蒸煮180 min后，纤维失重23.78%，强度保留率69%。BN纤维水煮时，水解反应首先在其表面缺陷处发生，然后水沿着纤维内部孔隙通道等缺陷进入，进一步发生水解反应。通过控制BN纤维低温氮化和高温稳定化处理制度，可以使纤维失重降低至5% 以下，纤维抗水蚀性能显著提高。

氮化硼纤维；抗水蚀性

氮化硼 (BN) 纤维兼备了氮化硼材料和纤维材料各自所特有的多种优良性能。与某些适用于高马赫数导弹应用环境的氮化硅纤维、石英纤维等无机纤维相比，氮化硼纤维具有耐高温、耐化学腐蚀、介电性能优异、中子吸收能力优异等综合性能[1]，在航空、航天、新能源及核工业等高端技术领域有着极为广阔的应用前景，是新型武器重点型号、重点经济发展等领域具有广泛应用前景的军民两用关键原材料。

20世纪60年代，美国金刚砂公司首先以B2O3为无机前驱体制备得到了BN纤维。随后，前苏联、日本、中国等很多国家相继开始了BN纤维的研制[2-4]。1967年，Economy等人[5]首次报道了以硼酸为原料制备B2O3无机前驱体纤维，随后依次将前驱体置于NH3(> 1000°C) 中和N2(< 2000°C)中氮化处理，最终得到BN纤维。山东工业陶瓷研究设计院自1976 年开始采用此工艺在BN纤维研制方面开展了大量的工作[6-9]，目前已建成批量化生产试验线，相继开发出BN纤维、BN纤维布[10]、BN纤维毡、BN纤维电池隔膜[11]及BN纤维复合材料[12]，应用于军工及新能源行业。

但是，制备BN纤维时，工艺参数控制不当会导致结晶程度低，纤维容易吸潮，并且浸水后会发生潮解。这样既破坏了纤维的结构导致其力学性能降低；又会因为水的存在导致材料介电常数增大，严重影响材料应用。关于纤维容易吸水潮解的现象虽然已有文献报道[1,13]，但是尚未有系统的研究。因此，研究BN纤维的抗水蚀特性，并通过精确控制制备工艺有效提升纤维耐水蚀性具有重要意义。

本文通过沸水蒸煮氮化硼纤维，系统分析了纤维处理前后微观结构、组织成分及力学性能的变化，详细分析了纤维水解机理，并对纤维抗水蚀性提升措施进行了探索。

1 实验方法及测试表征

1.1 试验方法

称取适量采用本实验室类似工艺[9]制备的氮化硼纤维备用。

量取300 mL去离子水倒入500 mL烧杯中，将烧杯放置在加热炉上加热至100°C，将氮化硼纤维放入沸水中蒸煮180 min，其间少量多次不断往烧杯中添加去离子水，使水量维持在300 mL左右。沸水蒸煮180 min后采用中速定性滤纸进行真空抽滤，将纤维及滤纸一同放入80°C烘箱烘干至恒重。

1.2 测试表征

采用ER-180A型电子天平 (精度0.0001 g) 称量纤维重量；采用莱阳元茂YM-06型电子单纤维强力仪测试纤维强度；采用凯氏定氮装置测试氮含量；采用日本理学 (Rigaku) D/max-rB型旋转阳极X射线衍射仪 (XRD) 分析材料组分；采用美国FEI公司Quanta 250型场发射环境扫描电子显微镜 (SEM) 和日本日立SU8010型冷场发射扫描电子显微镜 (SEM) 进行微观形貌和元素分析；采用日本电子株式会社JEM-2100型高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 测试纤维微观结构。

2 结果与讨论

图1 (a) 和图1 (b) 为氮化硼纤维沸水蒸煮前的形貌。其中，图1 (a) 为连续缠绕在石墨筒上氮化硼纤维，束丝由4000根单丝组成。可以看出，纤维外观颜色发白、色泽发亮，比较柔软。图1 (b) 是纤维的SEM镜照片，可以看出纤维单丝直径比较均匀，平均直径4.8 μm左右。测试表明，纤维的纯度及单丝强度分别为98.65% 和658 MPa。

图1 初始BN纤维的(a) 宏观形貌、(b) 微观形貌及(c) XRD图谱

Figure 1 (a) Macroscopic morphology, (b) microscopic morphology and (c) XRD pattern of the original BN fiber

图2 初始BN纤维的高分辨透射电子显微镜照片

Figure 2 HRTEM micrographs of the original BN fiber

采用XRD分析了纤维的物相组成 [图1 (c)]。在XRD图谱上，25.6° 和42.3° 衍射峰分别对应于六方氮化硼 (h-BN，PDF#34-0421) 的 (002) 和 (100) 面特征峰，在77.4° 处出现 (110) 面衍射峰，在53.8° 处出现对应 (004) 面的轻微“峰包”。图谱中没有观察到其他杂峰，说明BN纤维应该含有少量非晶相，结晶度还需进一步提高。

为了进一步确定纤维的微观结构，用高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 观察了其晶格间距，如图2所示。由图2 (a) 可知，纤维内部有大量短程取向的晶格条纹，基本上晶格条纹层数少于10层，这说明纤维的确产生结晶。对晶格条纹进行测量计算，晶格条纹间距主要集中在0.337 nm ~ 0.344 nm范围内 [图2 (b) ~ (c)]，与结晶六方氮化硼 (002) 面晶格间距理论值较接近。同时，还存在有少量间距在0.352 nm ~ 0.361 nm间的晶格条纹 [图2 (d)、(e)]，这说明纤维结晶为乱层六方氮化硼 (t-BN) 的晶相[14]。另外，在HRTEM照片中还发现有无晶格条纹区域存在，无晶格条纹区域为无定形氮化硼 (α-BN)，这说明纤维结晶不完全，还需对制备过程工艺参数进行精确控制才能使其完全氮化。

纤维经过180 min沸水蒸煮后依然保持柔软纤维状，说明结构尚未遭到彻底性破坏。采用精密pH试纸 (5.5 ~ 9) 测量蒸煮前后烧杯中去离子水酸碱值，蒸煮前去离子水pH值为6.5，蒸煮后去离子水pH值为6，水溶液向酸性转变。

在水煮过程中，每间隔30 min取样进行烘干，称量重量损失并测试力学性能变化，结果如图3所示。图3上部折线所示为不同水煮时间后纤维平均强度保留率，可以看出纤维强度在前60 min衰减较小，60 min后开始加速衰减，150 min后急剧下降，水煮180 min后纤维平均单丝强度为454 MPa，与蒸煮前相比较强度保留率为69%。图3下部柱状图所示为不同水煮时间纤维失重情况，不同于纤维强度变化，在最初的30 min内纤维失重较大，达到12.17%，然后失重随着时间缓慢增加，150 min时有较大的增加，与强度急剧下降节点相对应。水煮180 min后纤维失重23.78%。

图3 沸水蒸煮前后BN纤维的强度及重量变化

Figure 3 Changes in strength and weight of BN fiber before and after being treated in boiling water

纤维蒸煮前后的微观形貌照片如图4所示。由图4 (a) ~ (c) 可以看出，在蒸煮前纤维整体表面光滑，但是进一步放大后可以发现纤维存在部分“麻点”状小浅坑，“麻点”直径在5 nm ~ 200 nm范围内。观察沸水蒸煮180 min后纤维的微观形貌 [图4 (d) ~ (f)] 可知，纤维整体外观粗糙，之前带有“麻点”状小浅坑的光滑表面被大量不规则颗粒状形貌取代，颗粒与颗粒之间留有缝隙，颗粒尺寸10 nm ~ 80 nm之间，缝隙长度15 nm ~ 60 nm、宽度5 nm ~ 20 nm。

图4 沸水蒸煮前后BN纤维的微观形貌：(a ~ c) 蒸煮前；(d ~ f) 蒸煮后

Figure 4 SEM micrographs of BN fiber (a ~ c) before and (d ~ f) after being treated in boiling water

纤维断面的微观形貌如图5所示。从图中可以看出，整个纤维断面比较粗糙，由圆形颗粒组成，颗粒直径在15 nm ~ 20 nm之间。部分颗粒粘连在一起，部分颗粒之间存在孔隙，尺寸在5 nm ~ 30 nm之间。对整个断面进行EDS能谱扫描，结果如图5 (b) 中插表所示：B元素质量百分比为31.38%，N元素质量百分比为50.61%， O元素质量百分比为18.01%。O元素含量偏高，有可能是水、溶液残留或空气中的吸附氧。

为了确定元素在纤维断面的分布情况，对纤维断面进行了EDS面扫描分析，结果如图6所示。从图中可以看出，在沸水蒸煮180 min后，纤维断面均匀分布着B、N、O元素，各元素含量同图5元素分析含量一致，说明纤维整个断面都分布有氮化硼、氧化硼或其他含硼氮氧物质。

BN纤维的主要成分为h-BN、并还有少量a-BN、t-BN以及由于氮化反应不完全而残留的微量B2O3。由于t-BN属于高能介稳态物质，因此BN纤维水煮后的变化可以从以下几个方面进行分析。

图5 沸水蒸煮后BN纤维断面的微观形貌及EDS成份分析

Figure 5 SEM micrographs and EDS analysis of the cross-section of BN fiber after being treated in boiling water

图6 纤维断面EDS面扫描元素分布图

Figure 6 EDS mapping of the cross-section of BN fiber after being treated in boiling water

首先，沸腾的水中气泡带动纤维在水中上下翻动不断冲刷纤维表面，表面的“麻点”状小浅坑区域由于缺陷存在，表面a-BN和较大晶格间距 (0.352 nm ~ 0.361 nm) 区域的BN开始急剧和水发生以下反应：

2BN (s) + 3H2O (l) →B2O3 (s) + 2NH3 (g)(1) B2O3 (s) + H2O (g) →2HBO2 (l)(2) 2HBO2 (l) + H2O (g) →H3BO3 (l)(3)

这和BN颗粒在700°C水汽中的大晶格间距失重表现相一致[15]，这也是水煮开始30 min后纤维失重较大的原因。同时，由于表面的“麻点”缺陷、表面a-BN和较大晶格间距区域对纤维力学性能贡献不大，所以水煮开始一段时间内纤维力学性能衰减不大。

其次，随着纤维表面水解反应的进行，表面光滑的致密层开始出现大量缺陷。纤维制备时氮化反应产生的孔隙通道会起到毛细管吸附作用，沸腾水分子具有一定的动能，会沿着通道逐层进入纤维芯部参与反应。由于孔隙通道尺寸和结构局限，该反应过程进展较为缓慢，这是水煮30 min后纤维失重和强度变化较为缓慢的原因。

最后，随着水分子在纤维内部的不断扩散和参与反应，孔隙通道尺寸变大，对反应过程的限制能力减弱，纤维内部a-BN、t-BN、残余B2O3以及对力学性能贡献较大的部分结晶度相对较高的区域 (晶格间距0.337 nm ~ 0.344 nm) 逐渐开始与水发生式 (1) ~ (3) 所示的反应。因此，水煮150 min后纤维强度急剧衰减和失重急剧增加，纤维表面呈现了如图4所示大量颗粒和孔隙共存的结构。同时，由于水中硼酸的出现，蒸煮后水溶液较蒸煮前倾向酸性。

基于上述分析，我们认为可以通过以下几个措施来提高BN纤维的抗水蚀性能：严格控制纤维低温氮化时的升温速度和压力，使氮化反应匀速进行，减少纤维氮化时由于分子内外移动产生的大量尺寸较大孔洞，提高纤维致密性，因为这种孔洞一旦形成，后期很难消除；纤维在高温稳定化处理阶段可以适当提高最高处理温度和适当控制压力，使a-BN、t-BN向结晶h-BN转化，同时进一步减小残余硼氧化合物逸出导致孔隙的扩大；在稳定化处理阶段施加张力，调节纤维内部孔隙等缺陷结构，使晶体沿轴向取向。后期的实验研究表面，通过采取上述措施制备的BN纤维经过3 h沸水蒸煮后质量损失率降低至5% 以下，显著提升了纤维的抗水蚀性能。

3 结 论

采用SEM、HTEM、XRD及EDS等手段综合分析了沸水蒸煮180 min前后BN纤维微观结构和组分的变化。研究所采用的BN纤维主要成分为h-BN，并含有少量a-BN、t-BN以及由于氮化反应不完全而残留的微量B2O3。沸水蒸煮180 min后，纤维失重23.78%，强度保留率69%。根据实验结果分析了纤维发生水解的原理，指出水解反应首先在纤维表面缺陷处发生，继而水借助孔隙通道的毛细作用进入纤维内部，导致纤维内部发生水解反应。

在上述研究基础上，本文提出了提高BN纤维抗水蚀性能的措施：控制低温氮化和高温稳定化处理阶段工艺制度，减少孔洞缺陷，调节孔隙结构，从而使纤维失重降低至5%以下，纤维抗水蚀性能显著提高。

BN纤维的抗水蚀性能研究是一项系统性复杂性工作，影响因素是多方面的，工艺参数有温度、气氛、气压等，反映到本质上既有缺陷又有微观结构。根据应用环境不同，二者所起作用差别较大。纤维的结晶程度对其力学性能和抗水蚀性能等指标有着显著影响，相关研究工作还需进一步进行深入开展。

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Water Corrosion Resistance of Boron Nitride Fiber

QI Xue-Li1, GAO Hui-Fang2, LI Ru1, ZHANG Ming-Xia1, WANG Zhi-Hao1, TANG Jian-Xin1

1Shandong Research & Design Institute of Industrial Ceramics, Zibo 255000, China2Shanghai Institute of Space Power-Source, Shanghai 200245, China

SEM, HTEM, XRD and EDS were used to analyze the changes in microstructure and composition of boron nitride fibers before and after heating for 180 min in boiling water. After treatment, the weight loss and the retention rate of strength of the fiber were 23.78% and 69%, respectively. When the BN fiber absorbs moisture, hydrolyze reaction occurs firstly around the surface defects, and the further occurs when the water enters along defects such as pore channels in fibers. By controlling the low temperature nitriding and high temperature stabilization treatment for BN fibers, the weight loss of the fiber may reduced to less than 5%, and the water corrosion resistance of fiber is greatly improved.

Boron nitride fiber; Water corrosion resistance

TQ343.7

1005-1198 (2018) 04-0280-07

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.001

2018-07-06

2018-07-21

齐学礼 (1982-), 男, 河南商丘人, 工程师。E-mail: qi-xl@163.com。

张铭霞 (1967-), 女, 山东泰安人, 教授级高工。E-mail: mingxiazhang@163.com。