硫化物负极材料的制备及电化学性能

韩 理，张 苗，杨 朝，苏丹阳，王 静,2



硫化物负极材料的制备及电化学性能

韩 理1，张 苗1，杨 朝1，苏丹阳1，王 静1,2

1华北理工大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 0630002华北理工大学 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063000

以一水合醋酸铜为铜源、碳纳米管为碳源，采用溶剂热法合成了纳米级硫化铜和碳纳米管复合材料。测试结果表明：CuS呈毛绒球状，粒径在250 nm左右，分散在碳纳米管交织成的网络结构中。在100 mA×g-1的电流密度下，CuS:CNTs为7:3的纳米CuS/CNTs复合材料样品电化学性能优异，循环稳定性较好，循环50次后仍有283.4 mAh×g-1的放电比容量。

锂离子电池；负极材料；溶剂热；CuS/CNTs；电化学性能

锂离子电池是绿色高能的化学电源，作为一种重要储能器件被广泛应用于数码产品、交通工具、航空航天、医学等领域[1-3]。商业化锂离子电池负极材料是石墨，理论容量低 (只有374 mAh×g-1)，无法满足持续大电流放电要求[4,5]。过渡金属硫化物负极材料由于具有更高的理论比容量，被认为是一种具有开发和应用潜力的新型锂离子电池负极材料[6]。但是，金属硫化物负极材料也存在循环稳定性差、大电流放电性能较差等缺点[7]。

材料纳米化[8,9]可缩短离子传输距离，增大比表面积，进而达到提高循环性能的目的。此外，硫化物与碳复合[10]，使活性物质均匀附着在三维立体结构中，能够抑制离子之间的团聚，提高离子扩散速率，从而增强其导电性能。Zhou等人[11]采用层状MoS2与石墨烯复合获得具有良好循环稳定性且可逆容量达到1060 mAh×g-1的2D层状MoS2/C负极材料。刘淑敏等人[12]采用水热法合成球形层状结构纳米CuS，通过控制水热过程中的溶剂、反应时间和温度改善了材料的电化学性能。

碳纳米管 (Carbon Nanotubes, CNTs) 具有优越的导电性和力学性能，被广泛应用于锂离子电池负极材料[13]。Wu等人[3]合成的Fe2O3/CNTs带状纳米材料相比于纯Fe2O3具有更好的循环性能，且经50次循环后其可逆容量仍达到865.9 mAh×g-1。Wang等人[6]通过溶剂热法合成CuS/CNTs纳米复合材料，研究表明其具有较高比容量及良好的循环稳定性。

本研究采用溶剂热法制备了碳纳米管掺杂纳米硫化铜基负极材料，对其结构及电化学性能进行了测定，通过对比不同比例碳掺杂的负极材料，研究了材料复合对其电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 纳米CuS/C复合材料的制备

纯CuS的制备：称取Cu(AC)2×H2O溶于无水乙醇，CS2溶于蒸馏水。待分别溶解后，置于同一烧杯中磁力搅拌，将混合物转移至反应釜中在120°C下溶剂热反应12 h，离心分离后制得纳米CuS材料。

CuS/CNTs复合材料的制备：采用同步溶剂热法[14]，在制备纯CuS的反应溶剂中加入酸化后的CNTs，磁力搅拌30 min，而后将混合物转移至反应釜中，一步溶剂热反应得到复合材料。

1.2 样品表征

分别釆用日本株式会社理学电子的X-射线衍射仪 (XRD, RigaKu DMax衍射系统) 和日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜表征样品的晶体结构及微观形貌。

将活性材料、乙炔黑 (导电剂) 和PVDF (粘结剂) 按80:10:10 (质量比) 比例称量，加入适量氮甲基吡咯烷酮作为溶剂，调制成浆状后均匀涂覆在干净铜箔上制成电极膜。将电极膜真空干燥并冷却后作为工作电极。采用金属Li片作对电极，微孔聚丙烯膜Celgard2400为隔膜，浓度为1 M的LiPF6碳酸乙烯酯 (EC) + 二甲基碳酸酯 (DMC) + 二乙基碳酸酯 (EMC) (体积比1:1:1) 溶液作为电解液，在手套箱内组装成试验电池。样品的充放电测试采用Land CT2001A型充放电测试仪，电流密度为100 mA×g-1，电压范围为0.01 V ~ 2.5 V。

2 结果与讨论

2. 1 CuS/CNTs复合材料

2.1.1 CuS/CNTs复合材料的组成、形貌

图1所示为纳米CuS材料的XRD图谱。可以看出纯CuS的XRD图谱特征峰位置及相对强度与PDF卡片78-0877一致，衍射峰三强峰分别对应位于29.3°、31.8°和47.9°。衍射峰较尖锐，说明制备的CuS结晶度良好，晶体发育完善，纯度高，不含杂质。纯碳纳米管在26.30° 处存在明显特征峰，但是峰强较低[3]。纳米CuS与碳纳米管复合材料的XRD图谱中存在碳纳米管的特征峰，但不明显，没有其他峰，说明溶剂热法制备出了纯的纳米CuS/CNTs复合材料。

图1 纯CuS、碳纳米管、CuS/CNTs复合材料的XRD图谱

Figure 1 XRD patterns of pure CuS, CNTs and CuS/CNTs composites

纳米CuS，CuS/CNTs复合材料与碳纳米管的微观结构如图2 (a)、(b)、(c)。由图2 (a) 可明显看出，纯CuS样品呈较规则的毛绒球状，为纳米级颗粒，具有高的比表面积，与碳纳米管复合后 [如图2(b)]，球状CuS较为均匀的分散在碳纳米管交织成的网中。纯碳纳米管为细长的空心管 [如图2(c)]，互相交织成网状结构，不仅有利于抑制纳米CuS颗粒团聚，而且可以增强锂离子在电极材料中的扩散[15]。

图2 (a) 纯CuS、(b) CuS/CNTs复合材料和 (c) 碳纳米管的FESEM图谱

Figure 2 FESEM images of (a) CuS(a), (b) CuS/CNTs and (c) CNTs

图3 (a) 纯CuS和 (b) CuS/CNTs复合材料在 0.1 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线 Figure 3 Cyclic voltammetry curves of (a) pure CuS and (b) CuS/CNTs composites at a scan rate of 0.1 mV/s

2.1.2 CuS/CNTs复合材料的电化学分析

图3给出了纯CuS和CuS/CNTs复合材料在0.1 mV/s扫描速率下测得的循环伏安曲线。

由图3 (a)可知，纯CuS电极材料在0 V ~ 3 V电压范围内，分别在2.0 V、2.4 V附近出现了两个氧化峰，在1.9 V、1.6 V附近出现了两个还原峰，并且在1.0 V附近出现了偏峰现象。在图3 (b) 中，CuS/CNTs复合材料在0 V ~ 3 V电压范围内，分别在2.0 V、2.4 V处出现了两个氧化峰，在1.6 V附近出现了一个还原峰。两种材料中氧化峰出现两次的原因可能是CuS在反应过程中经历了由二价铜离子到一价铜铜离子再到铜单质的变化过程[16,17]。

依照图3所示循环伏安曲线，分别对纯CuS和CuS/CNTs复合材料进行了充放电性能测试。纳米CuS负极材料第1次、第2次及第10次充放电电压-比容量关系曲线如图4 (a) 所示。由图可知，首次比容量为381.44 mAh×g-1，库伦效率约为40.14%，说明首次不可逆容量较高，这主要是由于CuS纳米粒子比表面积大，形成SEI膜消耗了大量的锂离子[18]；CuS的放电曲线在1.6 V、1.9 V处分别对应一个较平缓的平台，充电曲线在2.0 V、2.4 V处出现平台，这也分别对应于嵌锂、脱锂的可逆过程。图4 (b) 为CuS/CNTs复合材料第1次、第2次及第10次充放电电压-比容量关系曲线，在复合材料中，CuS/CNTs的主要放电依旧分别出现在1.6V和1.9 V附近，主要充电平台仍出现在2.0 V和2.4 V附近，说明反应机理与纯CuS基本相同。同时，复合材料在首次及第10次的比容量分别为1016.24 mAh×g-1和599.27 mAh×g-1，库伦效率分别为55.36% 和80.97%。可以看出，复合材料的首次比容量及循环效率都要高于纯CuS，尤其是首次比容量比纯CuS高出近一倍。

图4 (a) 纯CuS和(b) CuS/CNTs复合材料在100 mA×g-1电流密度下的充放电曲线

Figure 4 Discharge and charge curves of (a) pure CuS and (b) CuS/CNTs composites at a current density of 100 mA×g-1

在100 mA×g-1电流密度下，纯CuS首次比容量仅为381.44 mAh×g-1。CuS/CNTs复合材料的首次比容量为1016.2 mAh×g-1。经过50次循环后，CuS/CNTs复合材料比容量仍可达283.4 mAh×g-1，循环效率为27.9%，而纯CuS经50次循环结束时的比容量仅为56.16mAh×g-1，循环效率仅为14.7%。

CuS在储锂过程中发生两步反应：

CuS + x Li+ + x e-® LixCuS(1) LixCuS + (2 -x) Li+ + (2 -x) e-® Li2S + Cu(2)

第一步生成中间相LixCuS，接着发生转换反应生成Cu单质和Li2S。Li2S生成过程中发生的一些副反应会导致循环性能变差[19]。

因此，利用碳纳米管作为纳米金属硫化物的骨架，使纳米CuS颗粒均匀分布在碳纳米管网络中，改善了反应环境，增大了反应接触面积，缓冲了材料结构的变化，从而提高其导电率和循环稳定性，改善了锂离子电池的性能[20]。

图5 (a) 3CNTs7Cu和 (b) 与 (b) 2CNTs8Cu复合材料样品的FESEM图谱

Figure 5 FESEM images of the samples of (a) 3CNTs7Cu and (b) 2CNTs8Cu

2.2 不同复合比例对CuS/CNTs复合材料的影响

制备了CuS/CNT质量比各不相同的样品，分别标记为3CNTs7Cu (CuS:C = 7:3)、2CNTs8Cu (CuS:C = 8:2)、1CNTs9Cu (CuS:C = 9:1)。

纳米CuS/CNTs复合材料的FESEM微观结构如图5所示。由图5 (a) 可以明显看出，CuS:C = 7:3的样品 (3CNTs7Cu) 中，CuS球形颗粒无规则分布于CNTs三维网络结构中，因此可认为在材料中，CNTs呈骨架结构，球状CuS嵌于骨架之间。在CuS:C = 8:2样品 (2CNTs8Cu) 中，CuS表现为毛绒球状，粒径差距较大。由图5 (a)、(b) 两图的局部放大图可以看出，3CNTs7Cu样品粒径相近且颗粒较分散，2CNTs8Cu样品中颗粒分散性不好，有团聚现象，颗粒尺寸差距较大。

对三种不同复合比例的纳米CuS/CNTs复合材料的电化学性能进行了测试，结果如图6所示。由图可见，3CNTs7Cu、2CNTs8Cu、1CNTs9Cu三种样品的首次充电比容量分别为1016.5 mAh×g-1、316.5 mAh×g-1和1181.7 mAh×g-1。2CNTs8Cu样品首次比容量略高。循环10次后，三个样品的放电比容量分别为740.1 mAh×g-1、117.2 mAh×g-1和594.1 mAh×g-1。循环20次后，3CNTs7Cu样品放电比容量最高，为483.8 mAh×g-1。由此得知，3CNTs7Cu样品首次放电比容量虽然略差于2CNTs8Cu样品，但循环稳定性较好，20次后仍有483.8 mAh×g-1的容量。上述材料的循环性能都较差，这可能是由于CuS与碳纳米管的结合能力不足导致，同时由SEM图可知复合材料较为团聚，使得材料分布不均，这也会在一定程度上影响材料的性能。

图6 不同CNTs掺杂量的CuS/CNTs复合材料循环性能

Figure 6 Cycling performance of CuS/CNTs composites with different CNTs content

3 结 论

水热法制备的纯CuS形貌结构和电化学性能与CuS/CNTs复合材料的结构和性能具有较大差异。将CNTs以不同比例掺入CuS制备出CuS/C复合材料，可改善CuS的分散性，且以但CuS/CNTs = 7:3复合时分散性最好，粒径更均匀。CuS/CNTs= 7:3的纳米CuS/CNTs复合材料样品在100 mA×g-1电流密度下循环50次后，容量为283.4 mAh×g-1；相对于其它比例复合材料具有更高的比容量，但循环稳定性较差。

下一阶段的实验研究需进一步完善复合材料的结构以期有效改善其电化学性能。

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Facile Synthesis and Electrochemical Properties of Sulfide Anode Materials

HAN Li1, ZHANG Miao1, YANG Zhao1, SU Dan-Yang1, WANG Jing1,2

1North China University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering , Tangshan 063000, China2North China University of Science and Technology, Key Laboratory of Inorganic Material of Hebei Province, Tangshan 063000, China

Solvothermal method was used to synthesis CuS/CNTs nanocomposite material, adapting Cu(CH3COO)2and carbon nanotubes (CNTs) as copper and carbon sources, respectively. The results showed that CuS particles, having an average size of about 250 nm, present a fur-covered spherical structure and dispersed in carbon nanotubes conductive networks. The nanocomposite material with a CuS/CNTs ratio of 7:3 shows excellent electrochemical properties and good cycling performance at a current density of 100 mA×g-1, which delivered a discharge capacity of 283.4 mAh×g-1after 50 cycles.

Li-ion battery; Anode material; Solvothermal; CuS/CNTs; Electrochemical performance

TM911

1005-1198 (2018) 04-0274-06

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2017.11.004

2017-11-26

2018-04-09

河北省科技计划项目(16273706D)

韩 理 (1994-), 男, 河北石家庄人, 本科生。E-mail: 582914644@qq.com。

王 静 (1972-), 女, 河北保定人, 教授。E-mail: wangj2004@ncst.edu.cn。