有机胺型低温柴油车用尿素溶液的制备及性能测试

,，，

(许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000)

数据显示，我国柴油汽车排放的氮氧化物和PM污染物，分别占机动车排放总量的60%和90%以上[1].从2015年1月1日起，柴油车将强制执行国IV排放标准，因此，尾气催化还原剂(即车用尿素溶液)市场发展将迎来新契机[2，3].我国升级国四采用选择性催化还原技术(SCR)路线[4，5]，即在排气过程中将NOx还原为氮气(N2)和水(H2O)，这一过程必需的还原剂就是车用尿素溶液.目前车用尿素溶液一般由32.5%高纯尿素和67.5%的超纯水组成,而这个浓度的尿素溶液结晶点最低，低于-11 ℃时会结晶[6].加入改性剂能降低车用尿素溶液的凝固点，但SCR催化剂载体极易发生金属离子中毒从而失去催化效果，因此改性剂的选择范围有限.本实验以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为主改性剂，通过调节小分子醇类改性剂的种类和浓度，使车用尿素溶液具有超低的凝固点，并对改善后的车用尿素溶液进行电导率、表面张力、粘度等方面的性能测试.

1 实验部分

1.1 车用尿素溶液的制备

在40 ℃恒温条件下，(1)按照尿素/(尿素+高纯水)=32.5%的比例将分析纯尿素加入到一定量高纯水中，恒温搅拌至尿素完全溶解，冷却即得普通车用尿素溶液，备用；(2)在上述32.5%的尿素溶液中添加10%～30%的DMF，恒温搅拌至DMF与尿素溶液完全混溶，通过改变DMF含量，配制一系列低温型改性车用尿素溶液；(3)在上述(2)溶液中再分别加入5%～30%的多种小分子醇类为复合添加剂，恒温搅拌至醇与改性尿素溶液完全混溶，改变醇的含量，配制不同系列复合型的超低温改性车用尿素溶液.

1.2 性能测试[7]

以低温恒温槽提供致冷介质，采用过冷曲线法测定溶液凝固点；采用最大压力气泡法测定溶液的表面张力γ；利用电导率仪测定溶液的电导率值；采用乌氏毛细管粘度计测定溶液的相对粘度ηr.

2 结果与讨论

2.1 有机胺改性剂对车用尿素溶液性能的影响

图1为加入不同比例有机胺改性剂DMF对车用尿素溶液物化性能的影响.主要考察车用尿素溶液的凝固点、表面张力、电导率和相对粘度等物化性能.图1A 是用过冷曲线法测得的凝固点与DMF含量的关系图.凝固点，即冰点越低，尿素溶液的最低使用温度越低，适用的季节和地区就越广泛.可以看出，随着改性剂浓度的升高，溶液凝固点逐渐下降.当加入的主改性剂含量为30%时，车用尿素溶液的凝固点则达到 -21 ℃ .凝固点降低使得车用尿素溶液在冬季低温地区也能使用.

图1B 是利用最大压力气泡法测定装置测得最大压差，进一步计算得到表面张力而绘制的与DMF含量的关系图.尿素还原剂在被雾化喷射进发动机排气管的过程中，雾化效果是一个关键问题.雾化效果好，喷射出的尿素小颗粒尺寸小，可快速水解、热解，进入催化剂载体段，扩散到催化剂表面，吸附、反应.反应后NH3逃逸少，还原NOx的效率提高.雾化效果与还原剂溶液的表面张力有密切关系.在室温下，水的表面张力为 72 mN/m，传统的尿素还原剂的表面张力达到 64 mN/m以上，而N，N-二甲基甲酰胺表面张力为26 mN/m，具有很高的表面活性.可以看出，随着改性剂含量的增加，表面张力逐渐下降，当加入DMF含量为30%时，溶液的表面张力降低至54 mN/m.表面张力越小，喷射出的还原剂液滴越小，可改善尿素还原剂的雾化效果.

图1C为电导法测定的电导率与DMF含量的关系图.电导率(κ)是电阻率的倒数，用于描述离子溶液中电荷流动与离子导电的难易程度.在相同测定条件下，电导率越大，代表离子导电或运载电荷的能力越强.可以看出，随着DMF含量的升高，电导率则逐渐下降，但下降幅度较为均匀.由于有机胺基本不电离，电导率很小，添加入尿素溶液中必然会导致其电导率降低.即使当添加量为30%时，相比一级工业电子水小于1 μS/cm 的电导率，尿素溶液的电导率仍大于60 μS/cm，具有一定的导电性.电导率越低，溶液中电荷的流动越慢，容易形成浓度梯度，产生电势差，当溶液的流速很快时，易产生电火花，影响车辆的安全使用.

图1D是利用乌氏毛细管粘度计测定高纯水和系列车用尿素溶液的流出时间t0和t，由(ηr=η/η0=t/t0，式中ηr为相对粘度，t为溶液流出时间；t0为纯溶剂流出时间)计算得到的相对粘度绘制的与DMF含量关系图.随着改性剂含量的增加，相对粘度逐渐升高.粘度过高，内摩擦增大，溶液的流动阻力变大，流动性降低，不利于催化剂与尾气的接触反应，会降低转换效率.因此，为了降低粘度，DMF改性剂的含量不宜过高.

图1 加入不同比例DMF对车用尿素溶液物化性能的影响注：A为凝固点：B为表面张力；C为电导率；D为相对粘度.

2.2 有机胺和小分子醇类复合对车用尿素性能的影响

由2.1部分可知，加入的DMF含量越高，尿素溶液凝固点和表面张力都会明显下降，但考虑到改性剂价格以及含量过高会造成电导率过低，相对粘度过高，所以综合考虑选取添加15%的DMF为基准，然后加入其他小分子醇类构成复合添加剂，在同样条件下，进行凝固点和其他物化性能的研究，结果如图2所示.

图2A是在车用尿素溶液中加入15%的DMF后，再加入不同的小分子醇类，分别测定得到的凝固点绘制的关系图.可以看出，随着醇类含量的增加，车用尿素溶液的凝固点均逐渐降低.在醇类含量相同的条件下，加入甲醇后溶液凝固点降低效果最好，约为-32 ℃；加入丙二醇的降低效果最差.加入乙醇和乙二醇后，凝固点的变化都不大，在低浓度时，乙醇降低凝固点的效果较好；在较高浓度时，乙二醇降低凝固点的效果较好.

图2B为复合不同醇类对溶液表面张力的影响.可以看出，车用尿素溶液加入复合添加剂后，表面张力降低.加入丙二醇时表面张力降低最多，甲醇降低表面张力效果最差，乙醇和乙二醇降低能力居中，且影响相近.

图2C为复合不同醇类对溶液电导率的影响.固定15%的N,N-二甲基甲酰胺后，随着小分子醇类含量的增加，车尿素溶液的电导率均逐渐降低.结合图1A可知，加入甲醇作为复合改性剂时溶液凝固点降低最多，且电导率下降平稳，实际使用效果最好；加入丙二醇的凝固点下降效果不明显.加入乙醇或乙二醇作为复合改性剂时，溶液电导率比加入丙二醇时下降更多，实际使用时需要综合考虑.

图2D为复合不同醇类对溶液相对粘度的影响.加入复合添加剂后，车用尿素溶液的相对粘度均逐渐升高.丙二醇影响最大，随着其浓度增加，溶液粘度快速上升；甲醇的影响最小；乙醇和乙二醇影响居中相近.

总之，加入甲醇，凝固点降低最多，电导率变化效果最好，粘度增加最少，但综合考虑使用效果最好；丙二醇降低表面张力效果最好，但在浓度高时溶液的粘度增加最大，凝固点降低效果最差，对电导率影响较大，适用效果不好；乙醇和乙二醇对溶液的物化性能影响适中，可根据具体情况适当添加.

图2 复合不同醇类对车用尿素溶液物化性能的影响注：A为凝固点；B为表面张力；C为电导率；D为相对粘度.

3 结论

在车尿素溶液中单独加入30%有机胺DMF，可使溶液的凝固点下降到-21 ℃.选取添加15%的DMF为基准，加入其他小分子醇类构成复合添加剂，其中以添加甲醇的综合使用效果最佳.甲醇添加为30%时，车用尿素溶液的凝固点可降至-32 ℃，表面张力明显小于普通尿素还原剂，电导率和相对粘度适中.