2种生物炭对Pb、Cd污染土壤的修复效果

孟莉蓉， 俞浩丹， 杨婷婷， 吴继阳， 尹微琴， 王圣森,2， 侯建华,2， 王小治,2,3

(1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127； 2.扬州大学农业科技发展研究院，江苏 扬州 225127； 3.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，江苏 南京 210095)

随着工业化和城市化的快速发展，土壤重金属污染日趋严重，给中国的环境和食品安全带来了严峻挑战[1]。因此有效控制和修复土壤重金属污染，是刻不容缓的重大课题[2]。在重金属污染土壤修复方法中，通过向土壤中添加钝化修复剂，降低重金属毒性的土壤原位化学修复技术[3]简单易行成本较低，是一种较为理想的修复方法[4]。生物炭作为一种优良的吸附剂和土壤改良剂，目前受到越来越多的关注。

生物炭是指生物质在高温(<700 ℃)限氧条件下热解形成的多孔、高度芳香化、高碳含量的固体物质[5]。生物炭有发达的孔隙结构和丰富的能在土壤环境中稳定存在的表面含氧官能团，是优质的钝化修复剂，在土壤改良方面具有良好的应用前景[6-16]。目前有关生物炭对复合污染土壤重金属形态及植株生长影响方面的研究仍较缺乏。

本试验以城市生活污泥与发酵床废弃垫料为原材料，在预试验的基础上选择在600 ℃下热解制备的污泥生物炭和500 ℃下热解制备的垫料生物炭为钝化修复剂，采用土壤培养和盆栽试验的方式，研究2种生物炭对重金属污染土壤中Pb、Cd的钝化修复效果及对植株生长的影响，探讨生物炭作为钝化修复剂的可行性。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自扬州大学试验田0～20 cm土层(黄棕壤)，风干，挑去植物根系、石块等杂物，研磨过20目筛混匀装袋备用，测得pH值为6.77，有机质含量为16.90 g/kg。

1.2 生物炭的制备与表征

1.2.1 生物炭的制备 污泥取自扬州市某污水处理厂，发酵床废弃垫料取自南京六合猪发酵床试验基地(原材料组成为酒糟∶木屑∶稻壳=4∶3∶3，体积比)，风干研磨过60目筛，装袋备用。将污泥、垫料样品分别装入瓷坩埚，置于气氛炉中，通N2以5 ℃/min升至指定温度炭化2 h，冷却至室温，得到生物炭样品W600(600 ℃污泥生物炭)和D500(500 ℃垫料生物炭)。测得W600和D500的pH值分别为9.43、9.66，有机质含量分别为275.88 g/kg、442.02 g/kg。

1.2.2 生物炭表征 用灼烧法测定生物炭灰分，用元素分析仪(Vario EL cube)测定生物炭中C、H、N和O元素含量，采用ASAP 2460型比表面及孔径分布测定仪(美国Micromeritics公司产品)测定生物炭比表面积及孔径分布，用XL-30ESEM型扫描电子显微镜观察生物炭表面性状，用Cary 610/670显微红外光谱仪测定生物炭表面官能团。

1.3 重金属污染土壤的制备

制备高浓度和低浓度重金属污染土壤，分别用于土壤钝化试验和植物生长试验。原始土壤风干粉碎过20目筛，加PbCl2、CdCl2溶液进行污染处理，形成Pb、Cd单一污染土壤及Pb和Cd复合污染土壤，稳定老化21 d后备用。高浓度铅污染土壤中Pb含量为1 247 mg/kg，高浓度镉污染土壤中Cd含量为19.53 mg/kg，高浓度铅和镉复合污染土壤中Pb、Cd含量分别为1 237.81 mg/kg、19.44 mg/kg。低浓度铅污染土壤中Pb含量为527.26 mg/kg，低浓度镉污染土壤中Cd含量为1.31 mg/kg，低浓度铅和镉复合污染土壤中Pb、Cd含量分别为515.14 mg/kg、1.27 mg/kg。

1.4 生物炭对土壤重金属钝化试验

生物炭按5%的添加量分别加入重金属污染土中充分混匀置于塑料杯中，对照不添加生物炭，每个处理重复3次。每隔2 d用去离子水给土壤补充水分，调节土壤含水量为最大持水量的50%。室内通风条件下放置，分别在0 d、20 d、40 d、60 d、100 d时取样，分析土壤pH变化及不同形态Pb、Cd含量变化。

1.5 小青菜盆栽试验

生物炭以5%的添加量分别加入重金属污染土中充分混匀，将各重金属污染土(600 g)分别装入直径10.5 cm、高10.0 cm的塑料花盆中，调节土壤含水量为最大持水量的50%。以不添加生物炭的作为对照，每个处理重复3次。

盆栽植株选用品种为苏州青的小白菜。采用育苗移栽法，将种子均匀播撒在无污染的原始土壤中，培育10 d后以每盆5棵的密度移栽到不同处理的花盆中，保持浇水与光照，期间加入少量霍格兰氏营养液(每7 d 1次，每盆25 ml)。在移栽后40 d采集植株(地上部)和土壤样品，分析植株地上部Pb、Cd含量与生物量。

1.6 样品分析测定

土壤pH用pH计测定。用HCl-HNO3-HF-HC1O4消煮法[17]提取土壤总Pb、Cd，用BCR法提取土壤中不同化学形态Pb、Cd， 小白菜样品用干灰化法处理后测定重金属含量，Pb、Cd含量用火焰原子吸收光谱仪(AA240FS)测定。

1.7 数据统计

采用SPSS19.0软件进行差异显著性分析，采用Excel 2016软件进行数据计算。用Origin 8.5软件绘图。

2 结果与分析

2.1 污泥生物炭和垫料生物炭的性质表征

污泥生物炭(W600)和垫料生物炭(D500)均呈碱性且灰分含量较高，D500的C、H、N、O元素含量均高于W600，其中D500的C元素含量远大于W600(为W600的2.3倍)；W600与D500比表面积相差不大，而D500的微孔直径远大于W600(约为W600的2倍)(表1)。

污泥生物炭和垫料生物炭表面性状差异明显(图1)。经热解，污泥的块状结构和垫料的颗粒结构均被破坏，W600总体呈粗糙不平的块状且表面碎裂成缝，而D500在高温炭化后形成多孔结构。

表1污泥生物炭(W600)和垫料生物炭(D500)的主要性质

Table1Thecharacteristicsofsludgebiochar(W600)andbeddingmaterialsderived-biochar(D500)

生物炭灰分(%)pH值C含量(%)H含量(%)N含量(%)O含量(%)比表面积(m2/g)微孔直径(Å)W60081.409.4310.600.911.138.4412.3868.55D50089.499.6624.391.511.2610.969.17117.79

图1 污泥生物炭(W600)和垫料生物炭(D500)的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) images of sludge biochar (W600) and bedding materials derived-biochar (D500)

两种生物炭具有的特征吸收峰基本相同，表明它们表面基团种类大致相同(图2)。在波数3 620 cm-1和2 900 cm-1处的吸收峰分别由酚式羟基O-H和烷烃中C-H伸缩振动产生的[18-19]，两种生物炭均呈现较小吸收峰。D500在1 589 cm-1和1 416 cm-1处吸收峰为C=C苯环或芳香族的特征峰[20]。在这几处D500较W600峰强更强，说明D500含更丰富的基团与化学键，这与D500中C、H、O等含量较高相一致。在1 025 cm-1、780 cm-1、467 cm-1处的吸收峰是Si-O-Si振动吸收峰[21]。

图2 污泥生物炭(W600)和垫料生物炭(D500)的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of sludge biochar (W600) and bedding materials derived-biochar (D500)

2.2 生物炭对重金属污染土壤pH的影响

与对照相比，添加生物炭后土壤pH值显著提高(图3)。从0 d到100 d，3种重金属污染土壤的污泥生物炭(W600)和垫料生物炭(D500)添加处理的pH值分别升高了0.46～0.56和0.59～0.72；100 d时生物炭添加处理较对照升高0.49～0.99，且D500添加处理的pH值高于W600添加处理。添加生物炭后pH值在20 d到60 d之间上升较快，60 d后D500添加处理的pH值上升幅度大于W600添加处理。

2.3 生物炭对Pb、Cd单一污染土壤的修复

重金属铅污染土壤中Pb主要以可还原态存在，其次是弱酸态，两种形态约占90%，可氧化态和残渣态含量较低(图4)。添加生物炭对Pb形态变化的影响较大，与对照相比，在100 d时W600添加处理和D500添加处理中Pb的弱酸态含量分别下降了29.31%、42.34%，可氧化态含量分别升高了24.82%、36.99%，残渣态含量分别升高了23.18%、19.46%，可还原态略微增加。

图3 污泥生物炭(W600)和垫料生物炭(D500)对重金属污染土壤pH值的影响Fig.3 Effect of sludge biochar (W600) and bedding materials derived-biochar (D500) application on pH value of heavy metal contaminated soils

重金属镉污染土壤中Cd以弱酸态为主，其次是可还原态，两种形态约占90%(图4)。添加生物炭对Cd形态的影响与对Pb的影响类似。100 d时与对照相比，W600添加处理和D500添加处理的Cd弱酸态含量分别降低了9.43%、8.39%，氧化态含量分别升高了25.71%、27.70%，残渣态含量分别升高了96.32%、72.54%。与对照相比，D500添加处理在40 d时弱酸态含量降低，氧化态、残渣态含量升高明显，W600添加处理在60 d时才比较明显，可见D500对Cd的钝化更快，而到100 d时两种生物炭的钝化修复效果基本一致。

2.4 生物炭对铅和镉复合污染土壤的修复

添加生物炭对复合污染土壤中Pb化学形态的影响与对单一铅污染土壤中Pb化学形态的影响基本一致，到100 d时W600和D500添加处理的Pb弱酸态含量较对照分别下降了28.94%和37.32%，可氧化态含量分别增加了15.48%、20.85%，残渣态含量分别增加了30.42%、27.00%，可还原态含量变化不大(图5)。生物炭对复合污染土壤中Cd化学形态的影响与对镉单一污染土壤中Cd化学形态的影响相似，弱酸态含量较对照下降，而可还原态、可氧化态、残渣态含量则有所上升。在100 d时复合污染土壤中各处理的残渣态Pb含量比Pb单一污染土壤高出13.18%～20.32%，垫料生物炭对Cd的钝化速度快且到100 d时效果更佳。

a：对照；b：添加生物炭W600；c：添加生物炭D500。图4 两种生物炭对Pb、Cd单一污染土壤中重金属Pb、Cd形态的影响Fig.4 Effect of two biochars application on morphology of Pb and Cd in single contaminated soils

a：对照；b：添加生物炭W600；c：添加生物炭D500。图5 两种生物炭对Pb、Cd复合污染土壤中重金属Pb、Cd形态的影响Fig.5 Effect of two biochars application on morphology of Pb and Cd in Pb and Cd compound contaminated soils

2.5 生物炭对小白菜生物量的影响

小白菜盆栽试验结果(图6)显示，添加生物炭后，各处理小白菜地上部生物量较对照均有所上升。与对照相比，在铅污染土壤和铅、镉复合污染土壤中，D500添加处理的小白菜生物量分别提高了43.82%、33.57%，达显著水平(P<0.05)。

2.6 生物炭对小白菜地上部Pb、Cd含量的影响

在铅污染土壤中加入生物炭W600和D500后，小白菜地上部Pb含量分别降低了15.33%和18.95%，与对照相比均达到显著水平(P<0.05)；在镉污染土壤中加入W600和D500后，小白菜地上部Cd含量分别降低了31.52%和27.76%，与对照相比均达到显著水平(P<0.05)(表2)。在铅、镉复合污染土壤中，D500添加处理对小白菜Pb含量降低显著(P<0.05)，对Cd含量的降低不显著。

图6 施用生物炭对小青菜生物量的影响Fig.6 The effects of biochar application on the biomass of greens

3 讨 论

经热解，生物炭原料结构逐步被破坏，表面性状发生显著变化，这有利于对重金属离子的吸附。污泥生物炭和垫料生物炭的元素组成与含氧官能团均较丰富，当金属离子与-OH、CH2基团结合时，一些元素可作为配位原子与金属离子发生配合或与电负性较大的原子连接，有助于对正电荷金属离子的吸附。添加这2种生物炭后土壤pH均显著提高，这是由于生物炭灰分中含有较多的盐基离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)，通过吸附作用降低了土壤交换性氢离子和交换性铝离子的水平[22]；同时，生物炭自身又含一定量的碱性物质[23]，这些碱性物质释放到土壤中，使土壤pH值升高。pH值升高会影响土壤中重金属的水解平衡，使重金属通过沉淀等作用被固定[24-25]。丁文川等[26]研究发现，在Cd和Pb污染土壤中加入松木条制成的生物炭60 d后，土壤pH值较对照上升了0.35～0.86，与本试验的结果一致。

表2施用生物炭对小白菜地上部重金属含量的影响

Table2Theeffectsofbiocharapplicationonheavymetalcontentingreensaboveground

处理 重金属小青菜地上部重金属含量(mg/kg)不同处理较CK降幅(%)Pb污染土Pb10.86±0.15aPb污染土+W6009.19±0.34b15.38Pb污染土+D5008.80±0.12b18.97Cd污染土Cd2.73±0.17aCd污染土+W6001.87±0.16b31.50Cd污染土+D5001.97±0.20b27.84复合污染土壤Pb13.74±0.79a复合污染土壤+W60011.44±0.27ab16.74复合污染土壤+D5009.96±0.57b27.51复合污染土壤Cd3.14±0.31a复合污染土壤+W6002.67±0.11a14.97复合污染土壤+D5002.61±0.25a16.88

W600：600 ℃污泥生物炭；D500：500 ℃垫料生物炭。同一列中相同重金属污染土壤不同处理间不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。表中地上部重金属Pb、Cd含量均以干质量计。

土壤pH与重金属形态分布密切相关，pH通过改变土壤中重金属的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等影响土壤中重金属的化学形态。陈丹艳等[27]的分析结果表明，土壤pH值和有机质含量的提高是稻米中Pb、Cd含量较低的原因之一。污染土壤中重金属的环境行为和生物有效性及毒性不仅与重金属的总量有关，而且与重金属的化学形态密切相关，重金属的形态是判断土壤中重金属毒性以及生态风险的重要指标[28]。本试验中，污染土壤中90%左右的Pb与Cd处于弱酸态和可还原态，均具有较强的生物可利用性和生态毒性。加入生物炭后，无论是单一污染土壤还是复合污染土壤中Pb、Cd弱酸态含量均降低，可氧化态、残渣态含量升高。随着时间的延长生物有效性高的形态含量逐步降低，说明生物炭的添加能够有效降低污染土壤中Pb、Cd的迁移性及生物有效性，这与Jin等[29]、Jiang[30]等的研究结果相似。郭平[31]研究发现与单元素相比，在多元素条件下土壤对重金属的离子交换吸附作用较大。因此推测本试验中重金属的离子交换吸附作用是影响生物炭处理复合污染土壤效果的重要因素。由于铅和镉同为带正电荷的离子，存在对生物炭吸附点位的竞争[32-33]。且在不同介质(土壤或溶液)中，Pb、Cd会表现出不同的相互作用[34]。在本试验中，复合污染土壤中Pb的残渣态含量显著高于单一铅污染土壤，而复合污染土壤中Cd的弱酸态含量比单一镉污染土壤略高，说明镉的存在对铅的吸附有促进作用，铅的存在对镉的吸附略有抑制作用，这与孙文田等[35]的研究结果一致。这可能是由于生物炭对Pb的吸附速率和吸附亲和力均大于Cd，当两者在土壤中共存时，Pb被更快更多地吸附，优先占据活性点位，影响了生物炭对Cd的反应[26]。刘晶晶等[36]也发现在Pb(II)-Cd(II)系统中，Pb(II)表现出明显的竞争优势。当一定浓度的镉存在时，吸附铅的主要作用力可能从范德华力转变为化学键和氢键[37]，从而在铅镉共存体系下促进了生物炭对Pb的钝化修复，相关机理值得进一步研究。

盆栽试验结果表明，添加生物炭可提高小白菜地上部生物量，且能钝化污染土壤中的重金属，抑制重金属向小白菜体内迁移。由于生物炭添加到土壤后会提高土壤温度、pH值和阳离子交换量(CEC)，并且可以吸附和保持水分，可能会对土壤钾素有效性产生积极影响[38]。才吉卓玛[39]研究发现，生物炭灰分是提高土壤有效磷含量的重要成分。本试验制备的2种生物炭灰分含量较高，因此可能是由于添加生物炭对土壤磷、钾元素有积极作用而增加了土壤养分，从而提高了小白菜地上部的生物量。侯艳伟等[40]发现施用生物炭后2种污染土中油菜可食部分中Cd含量均呈下降趋势，Pb含量显著降低。而本试验中2种生物炭对小白菜地上部重金属Pb、Cd含量的降低作用仅在单一污染土壤中达到显著水平，铅、镉复合污染土壤中只有垫料生物炭添加处理对Pb含量的降低效果达到显著性水平，这可能与生物炭的原料及理化性质有关。垫料生物炭自身碱性较强、灰分含量较高、微孔直径较大、基团与化学键更丰富，将其添加到污染土壤中，可引起土壤pH和有机质含量变化。土壤有机质对重金属污染的修复具有重要作用，可作为重金属离子的络合剂参与反应[41]。这些特性共同作用使垫料生物炭对重金属污染土壤的钝化修复效果和对小青菜生物量的提高作用均优于污泥生物炭。