MBR污染物去除效能和膜污染特性研究

刘彬

(枣庄学院 城市与建筑工程学院，山东 枣庄 277160)

0 引言

随着社会经济的迅速发展、世界人口的增长和城市规模的扩大，水资源短缺问题日益突出.目前人类比较容易利用的淡水资源储量约占全球淡水总储量的0.3%，只占全球总储水量的十万分之七，从水循环的观点来看，全世界真正有效利用的淡水资源每年仅有9000立方千米左右.与此同时，工农业需水量不断扩大，大量未经处理的生活污水和工业废水肆意排放，污染随之加重，加剧了水资源的短缺.当今世界，约占人口总数40%的80个国家和地区约15亿人口淡水不足，其中26个国家约3亿人极度缺水，预计到2025年，世界上将会有30亿人面临缺水，40个国家和地区淡水严重不足，缺水已成为世界性的问题.

我国是世界上严重缺水的国家之一，虽然水资源总量丰富，但人均占有量很少，约2220立方米，仅相当于世界人均淡水资源占有量的1/4，并被联合国列为13个贫水国家之一.目前我国有400多个城市缺水，110个城市严重缺水.我国水资源一方面存在短缺，另一方面，水体又在遭受日益严重的污染.我国每年废水排放量约为350亿吨，80%以上的污水未经有效处理就直接排入水体，已造成我国1/3以上的河段受到污染，40%的水源已经不能作为饮用水源，50%的地下水被污染，90%以上的城市水域严重污染.因此，加强水污染控制，消除水污染是我国环境保护的重要战略目标.

近年来，随着膜生产技术的提高和生产成本的降低，膜生物反应器作为一种新型高效的污水处理技术在国际上受到了广泛关注.与传统活性污泥法相比，MBR具有以下优点：

(1)占地面积小，无污泥膨胀的问题.MBR工艺无需初沉池和二沉池，流程简单，占地面积小.另外由于膜组件能将固液分离，所以反应器的水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)能彻底分开[1]，从而MBR工艺基本上解决了活性污泥法的污泥膨胀问题.

(2)出水水质优良稳定.由于膜的高效截留作用，使得出水中悬浮物和浊度基本为零[2]，并对一些难降解的大分子有机物和细菌病毒有截留作用，因此更容易被微生物所降解[3].

(3)剩余污泥产量少. MBR的污泥负荷较传统活性污泥法低，污泥龄长，因此剩余污泥产量也较少[4]，从而降低了处理费用.

(4)对氮、磷污染物去除率较高.MBR工艺对氮、磷污染物的去除效率优于传统活性污泥法，出水的氨态氮的含量非常低，绝大多数MBR工艺都可以实现几乎完全的硝化反应[5].

(5)抗冲击负荷能力强.由于膜组件对活性污泥的截留作用使反应器中保留了非常高的微生物浓度，即使受到较大进水冲击负荷，系统的污水处理效能受到的影响也很小，出水水质仍然比较优良稳定[6].

(6)运行管理方便、易于实现自动控制.MBR易于设计成自动控制系统，从而使运行管理方便简单.

1 实验材料与方法

1.1 试验装置与操作条件

采用一体式MBR工艺，试验装置如图1所示，厌氧池主要进行释磷过程，前一级好氧池进行硝化和吸磷过程，去除部分有机物，缺氧池完成反硝化过程.后一级好氧池对反硝化产生的氮气进行吹脱并进一步去除有机物.装置总容积为40L，采用恒通量、间歇抽吸方式运行，膜通量保持在20L/(m2·h) ，抽吸周期为10min，抽吸9min停1min .接种污泥取自某污水厂二沉池的剩余污泥，进行驯化和培养，至污泥浓度稳定后开始进行水质监测.水力停留时间为20h，污泥龄为为20d，膜池MLSS维持在8g/L左右.为使污泥处于悬浮状态，反应池配有搅拌桨.膜组件为聚氯乙烯平板微滤膜，膜孔径为0.4微米，膜总面积为0.1平方米.

图1 MBR实验装置图

1.2 试验污泥与污水水质

接种污泥取自某污水厂剩余活性污泥，驯化培养至污泥浓度稳定后开始进行水质监测，控制厌氧池和缺氧池的污泥浓度在3g/L左右，膜池污泥浓度控制在8g/L，通过排泥控制污泥龄为25d.系统进水为模拟生活污水，配方如下：CH3COOH(0.2～0.5 mL·L-1)，NH4Cl(210～215 mg·L-1)，KH2PO4(26～28 mg·L-1)，NaHCO3(340～350 mg·L-1)，CaCl2(11 mg·L-1)，MgSO4(11 mg·L-1)，KCl(8 mg·L-1)，NaCl(8 mg·L-1)，并且投入NaOH与稀HCl来调节进水pH值.具体水质特征如表1所示.

1.3 水质分析方法

各项常规指标均采用国家环保局规定的标准方法进行检测.具体的涉及的仪器和检测方法见表2.

表1 进水水质

表2 检测项目和分析方法

2 结果与讨论

2.1 氯化铁投加量实验

主要从两个方面来考虑氯化铁混凝剂的最适投加量问题.一方面，最宜的氯化铁投加量可以依据反应器所达到的最大除磷率来选取.混凝剂投加如果不够的话，絮凝剂则无法与所有的磷进行反应，会导致部分磷不能被絮凝；反之，混凝剂投加量过多的话，则在絮体之间的吸附架桥作用所必须的粒子表面吸附活性点被过量的絮体所包围，影响絮凝颗粒之间的吸附架桥能力，导致反应器总磷去除率降低[7].另一方面，一定量的混凝剂可以依靠吸附电中和作用，从而降低污泥絮体之间的相互排斥作用，但是如果混凝剂投加过多的话将导致絮体之间产生相反的效果.所以确定最优污泥可滤性投加量至关重要.

由图2可见，在铁盐投加量为1.6 mmol·L-1时，TP的去除率达到最大值，在投加量为2.8 mmol·L-1时，MFI值达到最低，即最优污泥可滤性的投加量.因此最优除磷投加量选取为 1.6 mmol·L-1，并将其作为反应器一个长期阶段一个投加量；最优污泥可滤性投加量选取2.8 mmol·L-1，将其作为反应器的一个长期阶段的投加量；另外，选取它们之间的中值即2.2 mmol·L-1，作为综合除磷能力和污泥可滤性的投加量.

2.2 COD的去除效能

图2 氯化铁投加量实验研究

图3 反应器对COD的去除效能

四个运行阶段MBR对有机物的去除率见图3.在没有投加氯化铁的第一段中，进水COD约为250 mg·L-1，经过各反应池的微生物降解以后，膜池上清液COD浓度降低到48.4 mg·L-1.然后再通过膜组件过滤之后，COD进一步降低到 37.5 mg·L-1，反应系统总的平均去除率达到了85.2%.第二阶段，投加少量氯化铁后，上清液COD浓度下降至到37.5mg·L-1，相比之前减少了23%.随着混凝剂投加量的逐步增加，膜池上清液COD浓度持续下降，直至阶段Ⅳ达到最低值，约为28.3 mg·L-1，有机物得总去除率提高至91.8%.可以看出，氯化铁的投加能在一定程度上降低膜池上清液COD的浓度，其原因一是由于氯化铁水解产物的絮凝沉淀作用，使反应器中的污泥絮体对于有机物的吸附降解能力增强；其次，铁离子可以作为提高生物脱氢酶活性的催化剂[8]，对于微生物的新陈代谢有相当的促进作用.

2.3 TN的去除效能

投加混凝剂前后反应器的硝化与反硝化情况见图4.在第一阶段没有投加氯化铁和第二阶段投加少量氯化铁时，氨氮的去除率分别为98.4%和97.7%，系统TN去除率分别为76.3%和75.4%，可见少量的氯化铁对反应器中微生物的反硝化和硝化过程并没有产生很明显的影响.然而随着铁盐投加量的增加，在阶段Ⅲ和阶段Ⅳ，氨氮和总氮的去除率有了较为明显的下降，氨氮去除率降至94.5%和87.9%，同时总氮去除率分别降到了71.2%和67.1%，表明氯化铁的投加对系统中活性污泥微生物中的硝化菌群的活性存在抑制作用，同时这也成了制约反硝化反应过程的瓶颈.分析其主要原因是由于过量氯化铁的水解作用，导致了系统总酸度增加，pH值降低，对正常硝化过程所需的pH值起到了破坏作用，所以反应器的整体总氮去除率下降.

图4 反应器对TN的去除效能

2.4 TP的去除效能

图5 反应器对TP的去除效能

四个阶段反应器对TP的去除效果见图5.在阶段Ⅰ未投加氯化铁时，进水TP浓度5.88 mg·L-1，出水TP浓度为2.51 mg·L-1，平均去除率约为59.3%.在阶段Ⅱ，投加了氯化铁后，TP的去除率迅速提高到了95.2%，出水TP浓度稳定在0.4 mg·L-1以下.在第三和第四阶段，可以看出随着氯化铁投加量的增加，MBR反应器总得除磷率逐渐下降，分别为91.3%和82.6%.有研究表明，原因是由于正电荷与正电荷之间存在排斥力，过量的投加混凝剂将会在相当的程度上争夺磷的吸附表面，从而减弱了铁离子水解产生的氢氧化铁对磷的吸附能力，导致除磷效果降低[9].

2.5 TMP与膜阻力的变化

图6 不同运行阶段的膜压差变化

反应器四个运行阶段的跨膜压差的变化如图6所示.可以看出，投加氯化铁混凝剂阶段的膜污染速率明显要低于未投加氯化铁的阶段，在运行时间想当的情况下，阶段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的跨膜压差分别达到了37kPa、33kPa、26 kPa，相比未投加氯化铁的阶段Ⅰ的47kPa有明显降低.分析其原因是由于铁盐的投加可以有效地与反应器中的污泥絮体充分接触，从而活性污泥絮体体积增加，对MBR中的大分子有机物的吸附能力显著提高，继而降低反应器中污染物的浓度，以致污泥混合液可滤性增加，过滤膜组件渗透性增强，延缓了膜污染的发展速率.表3详细列出了四个运行阶段的膜阻力变化情况.可以看出，随着混凝剂投加量的增加加大，滤饼层阻力、膜孔堵塞阻力均显著降低，分别由60.3、18.4(1011m-1)降低到了34.2、7.1(1011m-1)，总阻力也由84.6 (1011m-1) 降低到了 46.8 (1011m-1).另外从结果中可以发现，滤饼层阻力在膜污染总阻力中始终占主要地位，约为总阻力的72%，而膜孔堵塞阻力随着混凝剂投加量的增加所占总阻力的比重有下降的趋势，综合上述结论，混凝剂的投加对MBR中的膜污染物具有显著的改善作用.

表3 试验运行四个阶段膜污染阻力分布

2.6 EPS的变化

图7 不同阶段膜池污泥EPS分子量分布

胞外聚合物EPS的主要成分是多糖和蛋白质，图7显示了四个运行阶段下反应器中的EPS的变化情况.可以看出，多糖类在EPS中的含量占绝大部分，约是蛋白质总量的3倍.另外，可以看出，随着反应的进行，EPS含量呈上升趋势，这表明了氯化铁的投加促进了EPS的产生，这是因为铁离子的水解过程使反应器中的酸度增加从而使溶液中的pH值降低，反应器中微生物为了适应不利的环境将通过新陈代谢会产生一定量的EPS.大量研究表明，EPS产量的增加不利于膜的渗透作用，会导致膜污染速率加快，然而通过跨膜压差增长变化来看EPS的增加并没有使膜污染速率加快.这是因为膜污染因素复杂繁多，并不只由EPS的含量所决定，而跨膜压差直接反映了膜组件污染的状况，它是由众多膜污染影响因素的共同作用下的结果.有研究表明，铁盐的投加对于膜污染具有延缓的效果主要是因为铁离子能降低污泥混合液中的SMP浓度、提高污泥絮体表面的疏水性并且能中和污泥絮体表面电荷[10].

2.7 SMP的变化

图8 不同运行阶段膜池SMP的分子量分布

溶解性微生物产物SMP的主要成分也是多糖和蛋白质，它对于膜污染的影响很大，有研究表明，随着溶解性有机物浓度的升高，膜通量下降，尤其是细胞解体和微生物内源呼吸过程中产生的SMP，其高分子物质含量较高，更容易导致其在反应器中蓄积，使膜污染速率增加，绝大部分SMP在反应器膜过滤作用下能被直接截留在反应池中，形成一层凝胶层并导致膜孔道堵塞从而使膜通量下降进而使膜过滤阻力显著增加.图8显示了四个运行阶段下反应器中的SMP的变化情况.可以看出，投加铁盐阶段SMP较未投加阶段含量显著降低，表明了铁盐的投加有助于降低系统中的SMP的浓度.大量研究表明，这是由于通过混凝剂的絮凝沉淀作用，使混合液中溶解性有机物和部分胶体物质集聚，与活性污泥絮体相结合，从而使膜池中溶解性有机物的含量降低，使膜组件表面凝胶层的形成过程得以延缓[11-12].

2.9 Zeta电位的变化

颗粒之间的相互吸引力或者排斥力的强度可以通过Zeta电位的大小来进行衡量，它决定了胶体粒子聚集的稳定性.粒子直径越小的话，Zeta电位则就会越高，对于反应体系来说也就更加稳定.反之，若Zeta电位较低的话，则颗粒就更倾向于凝结聚集，体系也就越不稳定[13].一般可以通过降低决定电位的粒子浓度或者投加相反电荷的离子来降低体系的Zeta电位.图9中显示了四个运行阶段Zeta电位值的变化.可以看出，氯化铁投加阶段的Zeta电位值相比教育未投加氯化铁阶段明显较低，并且随着混凝剂投加量的增加，Zeta电位值由-13.5mV减小到-12.7mV.这是由于污水溶液中一般都带有负电，通过加入带有正电的铁盐混凝剂就可以有效地降低体系的Zeta电位从而产生絮凝，使混合液中颗粒粒径增大.

图9 氯化铁不同阶段下膜池污泥的Zeta电位

3 结论

通过优化氯化铁混凝剂投加量试验考查系统混凝除磷率的变化和污泥的可滤性与污染潜质.得出结论：氯化铁对于膜生物反应器的最优污泥可滤性投加量为2.8 mmol·L-1，最优除磷投加量为1.6 mmol·L-1.并且分析了不同阶段下污水脱氮除磷效能和膜污染特性，得出结论：适量氯化铁的投加可以降低膜池上清液COD的浓度，能有效地提高反应器的总磷去除率，而过量的氯化铁使MBR脱氮率和除磷率有所降低；另外，氯化铁混凝剂的投加使反应池中的污泥絮体的Zeta电位显著降低，而且随着氯化铁投加量的增加，SMP浓度逐渐递减，对于膜污染的发展速率起到了延缓作用.