矿区锑污染及其控制技术研究现状

杨秀贞，周腾智，任伯帜

(1.湖南科技大学 土木工程学院，湖南 湘潭 411201；2.页岩气资源利用湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201)

0 引言

我国是世界上的第二大经济体，各类矿物的生产加工和应用是推动我国工业和经济迅速发展的重要助推剂.在物质生活水平迅速提高的同时也在不经意间对环境造成了各种各样的污染[1-4].重金属是重要的自然资源，对工业的生产和经济的发展都具有重要的意义，提高了社会的物质生活水平，促进了社会的发展和进步.但与此同时，重金属污染也逐渐成为影响人们身体健康和生态环境安全的重要顽疾[5-9].锑是一种重要的工业资源，它能被用于生产助燃剂、半导体、颜料等产品，广泛的应用也为环境安全留下了隐患[10-14].中国是世界上最大的锑储备和生产国，近年来全球有几乎80%的锑是由我国生产.由于大量的开采和对环境管理认识的滞后性，也产生了不利的影响，尤其是在位于湖南省中部的锡矿山地区[15-17]，该地区有百年的锑矿的生产历史并长期遭受锑污染的威胁.有研究对锡矿山周围水体进行取样调查，结果表明，在该区域的部分水体中锑的检测含量超过7000 ug/L，受污染的水体直接影响到附近居民的用水安全[18-20].因此，对锑矿矿区、非锑矿矿区及其周边生态环境重金属污染和分布通过科学的方法进行研究调查并制定完备的治理措施显得尤为必要[21-26].矿区及其周围生态环境污染主要是由于矿区生产加工、矿渣矿石露天堆放、矿区废水未经深度处理排放、矿石运输所引起，而矿区周围被污染的土壤、水体、植物则进一步威胁到人们的身体健康[27-32].

1 锑的相关标准及其危害

锑是世界上的第九大开采金属且广泛存在于自然界中，其在自然界中主要以Sb2S3和Sb2O3形式存在.锑是一种有毒重金属，近年来由于其对动植物的毒性和对环境的破坏日益加剧引起了公众的广泛关注[33-36].许多国家和地区针对锑污染的危害制定严格的环境标准，1980年欧共体委员会要求在饮用水中，Sb的最大允许浓度为l0 ug/L，而后该委员会又对其标准进行了进一步限值.我国《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生规范》中将锑的限定浓度定为5 ug/L，这与世界卫生组织指定的标准相一致[37, 38].

锑并非人体所必需的元素，且锑及其化合物难溶于水，但是由于人为因素、火山运动或者岩石风化等因素的影响，锑进入到土壤和水体流域中.进入到土壤中的锑，其修复难度大且难以被及时发现.而进入到水体流域中的锑则会进一步进入水的自然循环、社会循环中对环境产生影响[39].锑进入到动植物体内之后，由于食物链的影响，会放大其对人类的毒害作用.其中不同的锑氧化状态下，其毒性也不同，一般来说三价锑的毒性大于五价锑，而不同的锑化合物其毒性也不一样.人体内吸收大量的锑及其化合物会影响体内酶的活性并造成细胞缺氧，继而使人体代谢紊乱[40]，严重时可以致人在数小时内死亡.由于锑元素及化合物难溶于水，一般在环境中其含量和浓度较低.在低浓度锑污染的影响下，容易造成慢性中毒.所以对锑污染来源进行有效调查和控制，对矿区重金属锑的分布现状和迁移规律并对其有效防治对策进行研究已刻不容缓.

2 矿区锑污染现状

2.1 土壤锑污染

锑及其化合物对土壤的污染来源主要是由于人类生产活动、火山灰、岩石和土壤的风化.锑也是地表土壤所含有的一种微量元素，自然状态下其在土壤中的含量不高于1 ug/g.不同的国家定有不同的标准，德国要求土壤中锑允许的最大含量为3.5 ug/g，荷兰则要求土壤中的锑含量不能超过5 ug/g.目前国际上并未有统一的标准对土壤中的锑含量做出要求，但是对土壤中的锑污染进行有效的预防和治理已刻不容缓.建立一套对土壤中锑污染状况进行有效评价的体系是对土壤锑污染控制的重要参考指标，也能有助于及时修复受污染的土壤.

相对于城市、乡村或者其他工业区域的锑污染情况，矿区一般远离人口较为密集的社会核心区域，其污染原因主要是由于矿区的开采活动所引起的，由于处于污染的源头，其污染程度高，修复难度大，受到社会的关注度相对较少.特别在锑矿矿区，矿区周围水体流域或周边土壤环境相对于非矿矿区锑污染程度相对较高，对生产活动的影响较大.我国是锑矿开采和出口的大国，但由此也造成对土壤环境严重的破坏.齐文启等[41]对采自全国30多个省市的800多个样品中锑的含量进行了调查研究，结果表明锑的含量范围在0.38-2.98 ug/g，其平均值为1.06 ug/g，接近世界平均含量水平(1.0 ug/g).全国土壤锑污染的趋势主要是从湖南、湖北地区到东北地区土壤中锑含量逐渐减少，其中在湖南的锡矿山附近土壤中，其锑含量达到了100到5.05×10-3mg/kg，而在江西德安锑矿区其周围土壤锑含量达到了133到593 mg/kg且平均含量为362 mg/kg[42].锑矿矿区由于其工业角色的特殊性，其周围土壤环境遭到的污染破坏显得尤为严重.而在一些非产锑矿区，如湖北黄石的大冶铁山地区，其土壤中的锑含量则在0.62到4.56 mg/kg左右，其平均含量为1.90 mg/kg[43, 44].相对于国内的污染状况，国外也有大量关于土壤锑污染的报道，Asami 等[45]报道了某矿区士壤中锑的浓度达100 ug/g.Ainsworth 等[46]发现在冶炼区由于植物的富集作用导致该区表层土壤中锑的浓度可达160 ug/g.

矿区土壤的锑污染污染程度高、治理难度大、修复成本高.在矿业工程中矿石开采、矿石堆放及运输、采选废水排放等各项人为因素是引起矿区及其附近锑污染的重要原因，其中在锑矿区土壤锑污染远远高于非锑矿矿区污染，而土壤中的锑污染不但影响了矿区周围的环境，也会通过雨水的淋溶作用进一步污染地下水[47-50].

2.2 水体锑污染

锑及其化合物难溶于水，所以在自然界中水体锑含量较低，一般不会对环境产生危害.而随着社会文明的进步，人对自然界本质认知的渐进性，不可避免的对水体环境造成了污染.特别是重金属污染，其在自然界中难以被降解且较低的浓度就能对人体产生较大影响，尤其是长期接触该污染的人群，对身体造成的影响更加难以愈合.管理模式的不到位也是造成水体污染的一部分重要原因，2015年11月，由于尾矿库溢流井拱板的破裂，导致含有大量锑的尾矿浆泄漏至下游太石河、西汉水等水体中，造成了严重的环境污染[51].水体中的锑污染相较于土壤中的锑污染其流动性大，影响范围广，造成的破坏也更加巨大.

矿区水体环境中的锑污染主要是由于岩石风化、土壤浸出流失以及采矿废水的排放等引起.自然界水环境中的溶解性锑其背景值一般在1 ug/L以下，而在许多矿区周边，其水体中所检测出锑含量远远超出了国家标准和世卫组织标准.有研究表明在湖南省锡矿山矿区其地表自然水体最高可达163 ug/L[52]，位于贵州省西南部的丫他金矿其地表水中的锑被检出可达129-263 ug/L[53]，在湖北省的大冶铁山矿区其水体中锑含量可达0.7-52.7 ug/L[43].吴思对贵州某锑矿矿区的矿井废水、矿区沿线上下游流域进行了采样，研究表明在45个采样点中其锑含量浓度均超过了《生活饮用水卫生规范》的标准限值(5 ug/L)，其中矿井废水的锑含量平均浓度达到了339.06 ug/L，锑矿区上游流域锑含量平均浓度32.78 ug/L，锑矿区下游流域锑含量平均浓度69.02 ug/L，处于污染中心区域的矿井废水污染程度远超锑矿区附近流域[54].

水体锑污染与土壤锑污染均能对环境产生危害，而两者之间也并不是相对独立的事件.水体与土壤固液界面之间，在雨水、径流的作用之下，锑及其化合物的会在土-水界面之间发生迁移，由此产生对环境的协同影响也得到了越来越多的研究[55, 56].矿业开采活动开展的过程中不可避免会产生大量的尾矿，而尾矿中也同时存在可溶解性的锑.有研究表明在湖南省锡矿山锑矿区的尾矿废水中，其锑含量高达4581-29423 ug/L[57].这说明在尾矿与水体之间发生的反应，使得矿石中锑发生迁移-转化作用从而以溶解态或者悬浮态的形式进入到了水体之中[55, 56].

总的来说，矿区水体由于工业开发、矿石运输以及环境保护意识滞后等多方面的原因，其水体中的锑含量往往几十数百倍于国家标准规定的锑含量限值，高浓度含锑水体不仅仅直接危害矿区环境及其周边居民的身体健康，进入到自然界水体的中的锑还会参与到水的自然循环和社会循环中，扩大其污染的影响，对整个社会造成更大的经济损失[58-60].

2.3 植物锑污染

随着工业社会的出现，重金属资源成为推动社会进步的重要因素，而重金属物污染也成为一个不得不正视的问题.重金属不但污染水土环境，也对水陆生植物有严重危害.有研究从受重金属污染的矿区土壤和受煤炭燃烧被污染的大气两个角度对植物重金属污染进行了调查，结果表明，靠近火力发电站的生长的植物含铅量比自然界的植物含量高2.5倍；在矿区生长的植物含镉量比自然界的植物高25倍[61].锑是一种有毒重金属，其在矿区水土环境造成的污染也自然进一步污染到了矿区植物.

植物是矿区生态环境的重要部分，矿区土壤和水体受到人类活动和自然作用的所造成的锑污染，植物也不可避免受到影响，部分植物的对锑的富集作用，使得矿区周围的植物中存在着大量的锑.何孟常等[62]通过对锑矿区周边萝卜进行取样调查发现萝卜根的锑含量为3.02-10.49 mg/kg，平均值为5.541 mg/kg；而在萝卜叶片中锑含量为1.484-121.4 mg/kg，平均值为54.02 mg/kg，都含有大量的锑，而作为食物中的植物中含有高浓度的锑也能对人的身体健康产生之间危害.Qi等[63]对湖南省锡矿山锑矿地区的植物进行了调查，发现在34种植物体内都有重金属锑的存在，其含量从3.92 mg/kg到143.69 mg/kg不等，其中木贼科植物体内锑浓度最高平均98.23 mg/kg，鳞毛蕨科植物体内锑浓度最低平均6.43 mg/kg，研究进一步发现，植物中的锑含量其地上部分远高于地下部分.不仅是陆生植物受到矿区锑的影响，水生植物同样也受到了锑污染.Fu等[64]对锑矿区中周边水体中的绿藻进行了研究，发现在其体内中的锑含量可以到达干重5.7-17.6 mg/kg.除了湖南省锡矿山地区之外，位于湖北黄石的大冶铁矿区周边植物同样也有锑被检出，张晓军等[43]对该矿区生长的部分植物进行了取样，其锑含量为0.27-1.81 mg/kg，平均值为0.8 mg/kg.

植物锑污染是矿区锑污染中的重要一环，由于其在多数情况上并不直接接触污染源，所以其所受锑污染多是由于部分植物本身对重金属元素的富集作用所造成的.由于长期暴露在锑污染区域内，植物锑污染也逐渐引起了越来越多的关注.在矿区植物中富集了大量的锑不进行有效控制，特别是在矿区种植的蔬菜等植物中的锑污染，将会成为对矿区环境的巨大潜在危害.

3 矿区锑污染控制技术现状

3.1 水体锑污染控制技术

由于矿区锑污染以及锑对环境产生主要影响的特点，所有目前大部分控制和治理技术的研究集中在矿区水体锑污染和矿区土壤锑污染等领域.水体锑污染相对于土壤中的锑污染流动性强、影响范围广、其造成的破坏也更直接.水体锑污染治理技术主要有吸附法、沉淀法、氧化还原法、离子交换法等[65].而植物中锑污染这主要是由于土壤和水体的锑污染所产生的后续影响.

针对水体中的重金属去除，混凝沉淀法通常被认为是一种有效的处理方法且铁系絮凝剂的效果由于铝系絮凝剂[66].Bora等[67]利用NaHCO3、KMnO4和FeCl3去除水中的砷，其中FeCl3在实验中作为絮凝剂去除水中的砷，经过氧化、混凝和吸附等多重作用后对砷的去除率可以达到90%以上.混凝法作为一种较常用的水处理工艺，不但能去除水中其他的重金属污染物，也能用于水中锑污染的治理.Guo等[68]利用混凝沉淀法对水中Sb(III)和Sb(V)进行处理，研究表明不论是对Sb(III)还是Sb(V)都能取得较好的效果，其中在最优的反应条件下对Sb(V)的去除率可以到98%.虽然混凝沉淀法能实现对水中锑的高效去除，但絮凝剂中的铁或者铝同样也会对水体产生二次污染，进一步提高水体污染成份的复杂性.

3.2 土壤锑污染控制技术

矿区环境中的土壤锑污染相对于水体中的锑污染不易被发现，治理难度大.目前的处理方法主要是客土换土法、电动修复法、生物修复法等.客土换土法操作简便，处理时间快，处理效果好，但是并未对受到污染的原土进行进一步处理，被置换的土壤中由于锑依然对存在，所以对自然环境始终存在着潜在威胁.电动修复法针对土壤中存在重金属污染，在土壤周围施加一定的电场梯度，利用电化学和电动力学的复合作用，使得不同极性的离子定向移动从而达到去除的效果[77, 78]，虽然电动修复法需要额外的能源供应，对能源消耗较为依赖，大范围使用不符合我国“绿色发展”的发展理念；但是随着对新能源开发的重视，太阳能、风能、地热能等都能成为该处理技术的理想能源.生物修复法也是一种绿色环保、可持续的土壤修复方法，植物在成长过程中会对吸收土壤周围金属离子或有机物质，利用不同植物对不同重金属离子的不同富集、吸附和代谢特性，可以有针对的对受污染的土壤进行修复和稳定[79, 80].

4 结论与展望

锑作为一种自然资源在工业领域得到了广泛的应用，但是在助推发展的同时也由于开发模式的不成熟引起了许多环境污染.矿区作为锑资源工业生产链的顶端不可避免的对周边的水体、土壤、植物等环境造成了污染，而对于不同的污染对象存在着不同的治理方法，但是大部分的方法只对污染对象的本身进行了处理，没有对污染成因进行深入研究并就问题的产生及其控制方法进行有针对性讨论.所以今后还需对以下方面进行努力：(1)矿区环境中重金属锑的地球化学过程研究.对锑从生产到污染的各个环节进行细致的分析和讨论，研究其在不同环境中的迁移转化过程以及形态变化；(2)矿区锑污染源头治理的有效控制措施探讨.矿区锑污染的治理不仅应对已污染的区域进行修复，也应通过科学的管理方法和成熟的技术手段对锑污染源进行有效的控制，达到生产和使用过程中“天人合一”的理想状况.