Pt5Pb/MWCNTs 催化剂的制备及催化氧化甲醇的性能研究

郑红丽,李妙鱼,韩高义

(山西大学 分子科学研究所 能量转换与存储材料山西省重点实验室,山西 太原 030006)

0 引言

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种环境友好的能量转换装置,具有比能量密度高、低温快速启动、燃料洁净环保和电池结构简单等优点,因此受到了众多科学研究者的青睐[1-4]。DMFC 在酸性和碱性环境中分别使用质子交换膜(PEM)[5-6]和阴离子交换膜(AEM)[7]。与酸性环境相比,碱性环境中催化剂性质较稳定,也减弱了甲醇渗透的问题,碱性环境中的DMFC称为碱性直接甲醇燃料电池(ADMFC)[4,7]。在碱性甲醇燃料电池阳极催化剂研究中,常用的Pt催化剂由于资源稀缺、价格昂贵以及甲醇电化学氧化过程中产生的含碳中间产物(CO等)易使Pt中毒等缺点阻碍了其商业化发展[8-11]。研究者们在Pt的基础上掺入另一种比较便宜的金属(如Au, Cu, Fe, Co, Ni等),形成Pt基合金催化剂,在降低铂利用率、减轻催化剂毒化的同时提高催化氧化甲醇的活性与稳定性[12-13]。Pb是一种价格低廉和含量丰富的金属,常被用来制备PtPb合金催化剂,且对甲酸表现出好的催化氧化性能[14-16],但很少用来催化氧化甲醇,尤其是碱性环境下。

研究发现,一方面催化剂的活性和稳定性与载体的类型密不可分[17]。常用的载体有碳纳米管(CNTs)[18]、石墨烯[19]、活性炭[14]和碳纤维[20]等,其中碳纳米管由于其良好的导电性,高的比表面积,独特的三维结构等特性,而受到研究者们的青睐[21-25]。当多壁碳纳米管(MWCNTs)作为Pt基电催化剂的载体材料时,Pt的利用率提高,催化剂的活性表面积也大大提高,进而改善了催化氧化甲醇的活性和稳定性[26-27]。另一方面,催化剂的物理和化学性质很大程度上取决于催化剂的形貌。枝状形貌有大的活性比表面,快速电子转移的路径,卓越的导电性以及高密度的孪晶缺陷等优点,而且连通的枝状结构可以有效抑制奥斯特瓦尔德熟化(一种可在固溶体或液溶胶中观察到的现象,描述一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化:溶质中较小型晶体或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型晶体或溶胶颗粒上),进而有助于催化剂的活性和稳定性提高[2,15-16]。

因此,本文以多壁碳纳米管为载体,硼氢化钠作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,通过简单的化学还原法合成催化剂Pt5Pb/MWCNTs和Pt/MWCNTs。在碱性环境中测试了催化剂对甲醇电化学氧化的催化性能,研究发现Pt5Pb/MWCNTs对甲醇的氧化反应有好的催化活性和稳定性,且明显优于Pt/MWCNTs和商用PtRu/C。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)和Nafion溶液(质量浓度5%)购于Aldrich。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(CH3OH)天津市富宇精细化工研究所。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购于北京化学试剂公司。硼氢化钠(NaBH4)购于天津市傲然精细化工研究所。氢氧化钾(KOH)购于国药集团化学试剂有限公司。多壁碳纳米管(MWCNTs;平均直径40～60 nm)购于成都有机化学研究所。商用PtRu/C(Pt:质量分数20%,Ru:质量分数10%)购于Johnson Matthey公司。商用碳纸(CP,HCP-020P,厚约190 μm)购于Ballard公司。试剂用前未经进一步提纯处理。

JEOL-JSM-2100透射电子显微镜(TEM)、Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪(XRD)、AXIS ULTRA DLD X射线光电子能谱仪(XPS)、CHI660C(上海辰华)电化学工作站。

1.2 实验方法

1.2.1 Pt5Pb/MWCNTs和Pt/MWCNTs催化剂的制备

Pt5Pb/MWCNTs催化剂以H2PtCl6·6H2O和Pb(CH3COO)2·3H2O为金属前驱物,NaBH4为还原剂制备。具体过程如下:首先在冰浴条件下,将50 mg PVP分散于9 mL DMF的小瓶中,充分搅拌均匀;然后将一定量的MWCNTs加入3 mL水中,超声处理40 min后加入上述混合溶液,随后加入179.5μL H2PtCl6·6H2O (0.244 mmol) 和3.32 mg Pb(CH3COO)2·3H2O,充分搅拌均匀;3 h后,注入1 mL NaBH4(0.5 mmol),充分搅拌;2 h后,再加入与上述等量的NaBH4水溶液,进行二次还原,并在冰浴条件下持续搅拌反应10 h;最后,抽滤洗涤并于真空干燥箱中干燥得催化剂Pt5Pb/MWCNTs。同样的方法制备Pt/MWCNTs进行对比。所有催化剂中金属的负载量均为 40%。

1.2.2 Pt5Pb/MWCNTs-CP、Pt/MWCNTs-CP和PtRu/C-CP电极的构建

电极载体为10 mm×2.0 mm 的 CP 矩形条,采用滴涂法构建Pt5Pb/MWCNTs-CP、Pt/MWCNTs-CP电极。具体过程为:分别称取一定量的Pt5Pb/MWCNTs和Pt/MWCNTs催化剂于3 mL蒸馏水中,经超声处理分散均匀,取5 μL上述溶液分两次(正反各一次)滴涂到面积约4 mm2的 CP 表面,室温下完全干燥后,滴涂2.5 μL Nafion溶液(质量浓度5%),晾干后得电极Pt5Pb/MWCNTs-CP和Pt/MWCNTs-CP。作为对照,应用之前工作中的方法制备电极 PtRu/C-CP[2]。其中,所有电极负载的Pt量均为0.15 mg·cm-2。

1.2.3 催化剂的表征和电化学性能测试

催化剂的微观形貌使用JEOL-JSM-2100 型透射电子显微镜进行观察,加速电压为 200 kV; X射线粉末衍射仪分析测试催化剂的结构,得到XRD图,射线源为Cu Kα;X射线光电子能谱使用X射线光电子能谱仪测定,对催化剂的表面组分和电子性质进行分析。

利用传统的三电极法在CHI660C电化学工作站对催化剂催化氧化甲醇的电化学性能进行测试。其中,构建的电极、饱和甘汞电极(SCE)和铂网分别作为工作电极、参比电极和对电极;测试温度为 25±1 ℃, 电解液为1 mol·L-1CH3OH+1 mol·L-1KOH水溶液。为避免氧气对测试结果的影响,在电化学性能测试前先通入20 min高纯氮气,并在整个测试过程中持续通入。

2 实验结果

2.1 催化剂Pt/MWCNTs和Pt5Pb/MWCNTs的结构表征

催化剂的形貌用透射电子显微镜进行观察,结果如图1所示。图1A为催化剂Pt/MWCNTs透射电镜图,可以看出,Pt/MWCNTs是由直径大约为3.2 nm 的小粒子团聚成大小为40～60 nm的粒子并附着在多壁碳纳米管的枝端末节处,而且粒子在多壁碳纳米管表面发生轻微团聚。图1B和C为Pt5Pb/MWCNTs催化剂的透射电镜图,由图可见,当Pt∶Pb为5∶1时,催化剂由直径为2.7 nm 左右的Pt5Pb合金纳米粒子连接成枝状结构并附着在MWCNTs表面。与粒子状相比,三维枝状结构具有高的孔隙率、良好的导电性和大的活性表面积等优点[15-16]。

Fig.1 TEM images of Pt/MWCNTs (A) and Pt5Pb/MWCNTs (B and C) catalysts图1 催化剂Pt/MWCNTs(A)和Pt5Pb/MWCNTs(B和C)的透射电镜图

Fig.2 XRD patterns of Pt/MWCNTs (a)and Pt5Pb/MWCNTs (b) nanocrystals图2 Pt/MWCNTs(a)和Pt5Pb/MWCNTs(b)的XRD图

图2是纳米催化剂的XRD图。从图中看到,Pt/MWCNTs和Pt5Pb/MWCNTs在2θ=26.4℃处均出现一个衍射峰,可将其归属为多壁碳纳米管中碳的(002)衍射峰。催化剂Pt/MWCNTs(曲线a)位于39.8°、46.3°和67.5°的衍射峰分别对应于Pt面心立方结构(fcc) 的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰。催化剂Pt5Pb/MWCNTs(曲线b)呈现出与Pt/MWCNTs相似的衍射峰,但与Pt/MWCNTs相比,其(111)、(200)和(220)晶面特征衍射峰位置向2θ较小的方向移动,且位于Pt(PDF 04-0802)和Pb(PDF 44-0872)对应的衍射峰位置之间,这归因于PtPb合金形成后,半径较大的Pb原子进入半径较小的Pt晶格中,使Pt晶格膨胀,导致Pt晶格间距增大,2θ值变小[10,12,17]。

利用XPS分析催化剂的化学组分和金属价态。图3A是催化剂Pt/MWCNTs的XPS图,通过分峰处理得到三组峰,对应于Pt的三种存在形式,位于 71.6 eV和 74.8 eV附近的两个强峰归属于 Pt (0)的 4f7/2和 4f5/2的特征峰;位于 72.3 eV 和 75.6 eV 附近的组峰对应Pt (Ⅱ) 的 4f7/2和 4f5/2的特征峰;位于 74.5eV 和 77.4 eV 附近的组峰对应Pt (Ⅳ) 的 4f7/2和 4f5/2的特征峰[28-29]。而且,从峰强度可以看出其主要存在形式为Pt(0)。图3B是催化剂Pt5Pb/MWCNTs中Pt 4f的XPS谱图,与Pt/MWCNTs相似,以Pt(0)、 Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)三种形式存在。图3C是未进行分峰处理的 Pt 4f的XPS图,可以看出,与Pt/MWCNTs相比,Pt5Pb/MWCNTs向低结合能的方向发生偏移,表明Pt5Pb/MWCNTs催化剂中Pt的电子特性发生改变,这归因于电子从Pb转移到Pt,改变了Pt中心的电子结构,进一步说明Pt和Pb成功形成合金[15-16],与 XRD 结果一致。

Fig.3 High-resolution XPS spectra of Pt 4f for Pt/MWC NTs (A) and Pt5Pb/MWCNTs (B);XPS spectra for Pt/MWCNTs and Pt5Pb/MWCNTs nanocrystals (C)图3 Pt/MWCNTs(A)和Pt5Pb/MWCNTs(B)的Pt 4f XPS 谱图;未进行分峰处理的Pt/MWCNTs和Pt5Pb/MWCNTs XPS谱图(C)

2.2 催化剂催化氧化甲醇的性能研究

Fig.4 CV curves for methanol oxidation on (A) commercial PtRu/C, Pt/MWCNTs andPt5Pb/MWCNTs and (B) PtPb/MWCNTs,Pt3Pb/MWCNTsPt5Pb/MWCNTs andPt7Pb/MWCNTs, respectively. The scan rate is 50 mV·s-1andthe electrolyte is N2 saturated 1.0 mol·L-1 KOH+1.0 mol·L-1 CH3OH aqueous solution.图4 (A) 商用PtRu/C、 Pt/MWCNTs 和 Pt5Pb/MWCNTs催化氧化甲醇的循环伏安曲线;(B) PtPb/MWCNTs、Pt3Pb/MWCNTs、Pt5Pb/MWCNTs和Pt7Pb/MWCNTs催化氧化甲醇的循环伏安曲线;电解液为1.0 mol·L-1 KOH+1.0 mol·L-1 CH3OH水溶液,扫速为50 mV·s-1

Fig.5 The chronoamperometric (CA) curves obtained for methanol oxidation on (A) commercial PtRu/C,Pt/MWCNTs and Pt5Pb/MWCNTs and (B) PtPb/MWCNTs, Pt3Pb/MWCNTs, Pt5Pb/MWCNTsand Pt7Pb/MWCNTs, respectively. The electrolyte is 1.0 mol·L-1 KOH+1.0 mol·L-1 CH3OH solution图5 (A) 商用PtRu/C、 Pt/MWCNTs和Pt5Pb/MWCNTs催化氧化甲醇的计时电流曲线;(B) PtPb/MWCNTs、Pt3Pb/MWCNTs、Pt5Pb/MWCNTs和Pt7Pb/MWCNTs催化氧化甲醇的计时电流曲线;电解液为1.0 mol·L-1 KOH+1.0 mol·L-1 CH3OH 水溶液

为了说明Pt5Pb/MWCNTs催化氧化甲醇性能好的原因,我们对其它几种比例的催化剂进行了表征,结果见图6。由图可知,催化剂PtPb/MWCNTs, Pt3Pb/MWCNTs和Pt7Pb/MWCNTs主要由纳米粒子构成,且随着Pt∶Pb摩尔比由1∶1,3∶1到7∶1,粒径由4.1 nm变为10.5 nm,当铂铅比为7∶1时,粒子发生轻微团聚与堆集。以上结果表明,枝状形貌高的孔隙率,可以提供更多的活性位点,进而表现出良好的催化氧化性能。

Fig.6 TEM images of PtPb/MWCNTs (A), Pt3Pb/MWCNTs (B) and Pt7Pb/MWCNTs (C) catalysts图6 催化剂PtPb/MWCNTs(A)、Pt3Pb/MWCNTs(B)和Pt7Pb/MWCNTs(C)的透射电镜图

3 结论

以多壁碳纳米管为载体,聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,硼氢化钠为还原剂,通过简单的化学还原法合成Pt5Pb/MWCNTs催化剂。对催化剂的微观形貌、表面组分和价态进行了物理表征。碱性条件下对其电化学性质进行了测试,结果表明,当Pt/Pb的摩尔比为5∶1时,Pt5Pb/MWCNTs对甲醇氧化反应表现出良好的催化性能,其原因为催化剂的枝状形貌以及Pt-Pb间的电子协同效应。