中俄跨界水体水质联合监测数据可比性研究

解 鑫，陈 鑫，李东一，刘 京，孙宗光，王业耀,，杨 琦

1.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

中俄跨界水体水质联合监测自2007年起已经连续开展了11 a。在中俄跨界水体水质联合监测协调委员会领导下，通过双方专家的共同努力，该项工作取得了丰硕的成果，并已成为可供两国间和区域间借鉴的模式。中俄跨界水体水质联合监测的重要目标是实现对界河水质污染程度认知的一致性，因此，污染物浓度的可比性十分重要。然而，由于两国具有各自独立的监测体系，监测结果的差异，不仅存在于实验室间，还存在于两国的监测体系之间。刘京等[1]对中俄联合监测的32个指标进行方法比对，认为在不考虑采样、样品预处理、保存和运输等环节的情况下，实验室比对结果较好。但是，实际监测过程中往往受采样、样品预处理、保存和运输的影响，双方数据差异较大。研究通过探讨双方实际监测数据的相对偏差及其统计容许限，对比中国现行标准中的相对偏差参考值，有针对性地提出消除数据偏差的建议，为今后中俄双方评价水质污染、调整监测指标和频次等关键性谈判提供技术支撑。

1 中俄跨界水体水质联合监测概况

中俄跨界水体水质联合监测共涉及中国黑龙江省5个市(县)级环境监测站、内蒙古自治区1个市级环境监测站和俄罗斯的4个实验室。具体的对应关系见表1。

6组实验室每年根据《中俄跨界水体水质联合监测实施方案》的内容，在同一时间、同一地点，共同采集水质样品，分样后，双方分别按照各自国家的标准规范对样品进行保存、预处理，运输到各自实验室完成分析。

表1 中俄跨界水体水质联合监测实验室Table 1 The Sino-Russian water quality monitoring laboratories

查阅历年《中俄跨界水体水质联合监测实施方案》，中俄双方一共进行了40个指标的水质监测(表2)，其中，流量、水温和pH为现场测量指标。

表2 水质监测指标一览表Table 2 Water quality monitoring index

6组实验室均按照各监测指标的国家标准分析方法进行样品分析，并采取了全程序空白样、密码样、平行样、加标回收实验、标准样品测试以及实验室间分析结果比对等多种质量控制措施，监测结果真实可靠。

2 研究方法

2.1 数据来源

2011年9月中俄双方建立技术交流制度，双方专家每年召开监测方法和实验技术研讨会。因此，该研究选择中俄双方开展交流后的数据(即2012—2017年的监测数据)进行可比性研究。

分析2012—2017年中俄联合监测数据，pH、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、氨氮、铁和锰等7个指标为中俄双方均有检出的指标，悬浮物不是中国地表水环境质量评价指标，其他32个监测指标中方、俄方或中俄双方均存在多次未检出情况，不适宜进行差异性分析，故该研究选取以上双方均有检出的7个指标进行研究。

2.2 统计学方法

比较不同条件下的2组数据之间是否存在差异，t检验方法应用最为广泛[2]。卜冬青等[3]专门研究了t检验在水质统计中的作用，谭亚黎[4]也将t检验的方法应用到中哈跨界河流水质联合监测数据的可比性研究中。另外，还常常使用相关性分析来研究两者之间的关系。t检验和相关性分析在实验结果的统计学处理中各有利弊[5]。因此，该研究综合考虑配对t检验和相关性分析2种方法作为中俄跨界河流水质联合监测数据可比性研究的方法。

研究选择在监测质量控制方面应用广泛的相对偏差(RD)和RD的统计容许限来表示中俄跨界河流水质联合监测数据的差异。RD的统计容许限是根据置信概率(PC)和容许概率(Pγ)以及测定次数(n)，计算|RD|的高值单侧容许限，确定后可以用来判断某一次中俄双方的RD是否符合要求[6]。统计容许限公式为

3 结果与讨论

3.1 pH可比性讨论

6组实验室pH相关系数和配对t检验结果见表3，设定置信区间为95%。表3的结果显示：6组实验室监测结果相关性分析均为显著相关；t检验结果只有第2组和第5组双方监测结果无显著差异。

第5组t检验结果显示无显著差异，但是其相关系数较小，因此，进一步分析双方数据。双方数据的线性回归方程式y=0.334 3x+5.173 5，斜率远离1，截距值接近监测值，数据相关性(图1)也直观显示双方数据存在较大差异。

表3 pH相关性分析和配对t检验结果Table 3 Correlation analysis and paired t test results of pH

图1 第5组pH数据相关图Fig.1 pH correlation analysis of NO.5 data

综合考虑相关性分析和配对t检验结果，参考《水质 pH值的测定 玻璃电极法》(GB/T 6920—1986)对pH测定精密度的要求，使用第2组数据计算允许差和允许差的统计容许限。pH的允许差基本呈正态分布(图2)，允许差绝对值范围为0～0.41，统计容许限为0.24，略高于标准中的建议值(pH在6～9的范围内，允许差再现性满足±0.2的要求)。

图2 pH允许差直方图Fig.2 pH allowable deviation histogram

3.2 溶解氧可比性讨论

6组实验室溶解氧相关系数和配对t检验结果见表4，设定置信区间为95%。表4的结果显示：6组实验室监测结果相关性分析均为显著相关；t检验结果只有第3组双方监测数据无显著差异。

表4 溶解氧相关性分析和配对t检验结果Table 4 Correlation analysis and paired t test results of DO

综合考虑相关分析和配对t检验结果，使用第3组数据计算双方的RD和统计容许限。溶解氧的RD基本呈正态分布(图3)，|RD|范围为0%～18.2%，统计容许限为14.7%，略高于《水和废水监测分析方法(第四版)》对溶解氧实验室间精密度的建议值(溶解氧浓度大于4.0 mg/L时，RD≤10%)[7]。

图3 溶解氧相对偏差直方图Fig.3 DO RD histogram

中俄双方对于溶解氧的测量采用的是实验室碘量法，双方的检测过程基本一致[1]。由于水样中含有的氧化性、还原性、藻类、悬浮物等均会影响溶解氧的测定，因此双方水样在样品预处理、运输和保存过程的差异有可能增大双方数据的RD。

2013年9月中俄双方在哈尔滨召开的中俄跨界水体水质联合监测方法与实验室保障问题技术研讨会上，双方技术专家共同制定了《质控样品分析结果的评价方法》，并写入2013年中俄跨界水联委会水质监测与保护工作组第四次会议纪要。将样品浓度高低水平划分为5个级别，分别是<0.001 mg/L，0.001～<0.1 mg/L，0.1～<5 mg/L，5～<10 mg/L和≥10 mg/L。研究参考上述5个级别样品浓度，分析各主要监测指标浓度高低对RD的影响。将第3组溶解氧数据分为低浓度(5～<10 mg/L)和高浓度(≥10 mg/L)，分别统计双方数据的|RD|平均值。结果显示：中俄双方溶解氧|RD|平均值在高浓度下的结果大于低浓度下(图4)。因此，建议中俄双方多关注溶解氧高浓度时的监测数据质量。

图4 溶解氧不同浓度下|RD|平均值比较Fig.4 DO |RD| average results compared in different concentration

3.3 高锰酸盐指数可比性讨论

6组实验室高锰酸盐指数相关系数和配对t检验结果见表5，设定置信区间为95%。表5的结果显示：6组实验室监测结果相关性分析均为显著相关；t检验结果第3组和第6组双方监测数据无显著差异。

表5 高锰酸盐指数相关性分析和配对t检验结果Table 5 Correlation analysis and paired t test results of CODMn

第3组结果t检验显示无显著差异，但是其相关系数较小，因此，进一步分析双方数据。双方数据线性回归方程式y=0.411 5x+6.262 7，斜率远离1，截距值接近监测数据范围，数据相关性(图5)也直观显示双方数据存在较大差异。

第1组相关性最好，相关系数接近1，但是t检验结果显示数据有差异，因此，进一步分析双方数据。双方数据线性回归方程式y=0.991 8x-0.311 8，斜率基本等于1，截距与监测数据范围相比差异非常小，接近0，数据相关性(图6)也直观显示双方数据高度一致。

综合考虑相关性分析和配对t检验结果，使用第1组和第6组数据计算双方的RD和统计容许限。高锰酸盐指数的RD基本呈正态分布(图7)，|RD|范围为0%～29.0%，统计容许限为20.9%，满足《水和废水监测分析方法(第四版)》对高锰酸盐指数实验室间精密度的建议值(高锰酸盐指数浓度大于2.0mg/L时，RD≤25%)[7]。

图5 第3组高锰酸盐指数相关图Fig.5 CODMn correlation analysis of NO.3 data

图6 第1组高锰酸盐指数相关图Fig.6 CODMn correlation analysis of NO.1 data

图7 高锰酸盐指数RD直方图Fig.7 CODMn RD histogram

3.4 化学需氧量可比性讨论

6组实验室化学需氧量相关系数和配对t检验结果见表6，设定置信区间为95%。表6的结果显示：6组实验室监测结果相关性分析均为显著相关。t检验结果第3组和第5组双方监测数据无显著差异。

第5组t检验显示无显著差异，但是其相关系数较小，因此，进一步分析双方数据。双方数据线性回归方程式y=0.973 7x-0.147 3，斜率基本等于1，截距与监测数据范围相比差异非常小，接近0，双方结果还是高度一致的。

表6 化学需氧量相关性分析和配对t检验结果Table 6 Correlation analysis and paired t test results of COD

综合考虑相关性分析和配对t检验结果，使用第3组和第5组数据计算双方的RD和统计容许限。化学需氧量的RD基本呈正态分布(图8)，|RD|范围为0%～35.9%，统计容许限为28.3%，略高于《水和废水监测分析方法(第四版)》对化学需氧量实验室间精密度的建议值(化学需氧量浓度为5～50 mg/L时，RD≤25%)[7]。

3.5 氨氮可比性讨论

6组实验室氨氮相关系数和配对t检验结果见表7，设定置信区间为95%。表7的结果显示：6组实验室监测结果相关性分析第1组、第4组和第6组为显著相关。t检验结果第3组、第4组、第5组和第6组双方监测数据无显著差异。相关性分析和t检验结果都通过的为第4组和第6组。

图8 化学需氧量RD直方图Fig.8 COD RD histogram

表7 氨氮相关性分析和配对t检验结果Table 7 Correlation analysis and paired t test results of NH3-N

第4组t检验显示无显著差异，但是其相关系数较小，因此，进一步分析双方数据。双方数据线性回归方程式y=0.276 1x+0.374 8，斜率远离1，截距值接近监测值，数据相关性(图9)也直观显示双方数据存在较大差异。

图9 第4组氨氮相关图Fig.9 NH3-N correlation analysis of NO.4 data

综合考虑相关性分析和配对t检验结果，使用第6组数据计算双方的RD和统计容许限。氨氮的RD基本呈正态分布(图10)，|RD|范围为0.8%～54.5%，统计容许限为56.0%，远高于《水和废水监测分析方法(第四版)》对氨氮实验室间精密度的建议值(氨氮浓度大于0.1mg/L时，RD≤20%)[7]。

中俄双方对于氨氮的测量均使用经典的纳氏试剂比色法，仅在比色波长的选择和试剂配制上略有差别[1]。由于氨氮浓度全部大于0.1mg/L，因此不考虑氨氮浓度值高低对RD的影响。针对氨氮双方实际监测数据RD比较大的问题，建议双方重点对氨氮开展技术交流和质控样品交换，查找数据偏差大的原因。

图10 氨氮RD直方图Fig.10 NH3-N RD histogram

3.6 铁可比性讨论

6组实验室铁相关系数和配对t检验结果见表8，设定置信区间为95%。表8的结果显示：6组实验室监测结果相关性分析除第5组外其他均显著相关。t检验结果第2组、第5组和第6组双方监测数据无显著差异。相关性分析和t检验结果都通过的为第2组和第6组。

表8 铁相关性分析和配对t检验结果Table 8 Correlation analysis and paired t test results of Fe

第6组t检验显示无显著差异，但是其相关系数较小，因此，进一步分析双方数据。双方数据线性回归方程式y=0.282 6x+0.161 3，斜率远离1，截距值接近监测值，数据相关性(图11)也直观显示双方数据存在较大差异。

综合考虑相关分析和配对t检验结果，使用第2组数据计算双方的RD和统计容许限。铁的RD基本呈正态分布(图12)。铁的|RD|范围为0.2%～93.5%，统计容许限为58.6%。由于《水和废水监测分析方法(第四版)》中没有铁的实验室间精密度建议值，笔者查阅中国各相关标准，生活饮用水卫生标准《生活饮用水标准检验方法》(GB5749—2006)提到了8家实验室使用原子吸收分光光度法测定的0.078mg/L铁的水样RD值为12%。中俄双方数据的统计容许限为58.6%，远高于其提到的12%的参考值。

图11 第6组铁相关图Fig.11 Fe correlation analysis of NO.6 data

图12 铁RD直方图Fig.12 Fe RD histogram

将第2组铁的数据分为低浓度(<0.001～<0.1mg/L)和高浓度(0.1～<5mg/L)，分别统计双方数据的|RD|平均值，结果显示：中俄双方铁|RD|平均值在低浓度下的结果(47.4%)远大于高浓度下的结果(13.9%)，见图13。如果扣除低浓度铁的数据，重新计算双方的RD和统计容许限。结果显示：|RD|范围为0.2%～93.5%，统计容许限为48.6%，降低了10.0个百分点。

图13 铁不同浓度下|RD|平均值比较Fig.13 Fe |RD|average results compared in different concentration

刘京等专门针对中俄双方铁、锰的差异进行了相关实验研究，双方采用了不同的标准分析方法，但是不同的方法对分析测试没有明显的影响，双方监测结果的差异主要受样品采集、保存和前处理步骤等因素影响[7]。

3.7 锰可比性讨论

6组实验室锰相关系数和配对t检验结果见表9，设定置信区间为95%。由于第5组双方监测结果普遍未检出，不具有统计意义，因此只对其他5组实验室进行锰监测结果差异性分析。表9的结果显示：5组实验室监测结果相关性分析除第6组外其他均显著相关。t检验结果只有第3组双方监测数据无显著差异。相关性分析和t检验结果都通过的为第3组。

表9 锰相关性分析和配对t检验结果Table 9 Correlation analysis and paired t test results of Mn

注：“—”表示未检出。

第3组结果t检验显示无显著差异，但是其相关系数较小，因此，进一步分析双方数据。双方数据线性回归方程式y=0.232 1x+0.042 2，斜率远离1，截距值接近监测数据范围，数据相关性(图14)也直观显示双方数据存在较大差异。

综合考虑相关性分析和配对t检验结果，5组实验室的数据均存在较大差异，其RD不能使用统计容许限的方法进行相关计算。锰和铁的情况类似，锰的数据差异更大。

图14 第3组锰相关图Fig.14 Mn correlation analysis of NO.3 data

4 结论与建议

1) 中俄双方pH、溶解氧、高锰酸盐指数和化学需氧量4个指标的RD统计容许限基本满足中国相关标准的建议值。氨氮和铁2个指标高于中国相关标准的建议值。锰的数据差异最大，5组实验室相关性分析和t检验结果显示双方数据均存在较大差异。

2) 中俄双方在测量高浓度的溶解氧时，数据偏差较大。目前，中国地表水监测中已广泛采用便携式溶解氧仪对溶解氧进行原位测量，以避免长途运输保存带来的影响。建议在溶解氧的测定中首选便携式溶解氧仪法作为两国一致使用的分析测定方法。

3)建议中俄双方6组实验室在今后的技术交流中重点针对氨氮、铁和锰3项指标展开探讨，设计相关实验，从样品采集、保存、运输、前处理和实验室分析等各环节查找双方差异。同时，建议中俄双方在实际监测过程中增加现场加标样，全程序空白样等现场质量控制措施，分析监测数据差异来源，进而采取相应的措施，减小RD。