铜铅阳极泥中碲的综回回收利用工艺研究

（河南豫光金铅股份有限公司，河南济源 459000）

河南豫光金铅股份有限公司在铅冶炼过程中，年产出铅阳极泥约8000多吨，其中富含金银锑铋碲等有价金属，公司采用具有自主知识产权的底吹熔炼技术处理铅阳极泥，有价金属均进行了高效的回收利用，综回回收产品有金锭、银锭、三氧化二锑、精铋、精碲等。2014年豫光铜系统建成投产，铜冶炼过程产出的铜阳极泥中富含有铜、金、银、铋、铅、硒、碲、锑等有价金属，对其中有价金属的综回回收利用提上日程，同时考虑铅系统金、银、锑、铋、碲的综回回收工艺，如何将铅阳极泥和铜阳极泥中有价金属的综合回收工艺有机的结合，使得各种金属回收的工艺最优，流程最短，效益最好是亟待解决的问题。通过对国内铜阳极泥处理的工艺对比考察，结合豫光铜阳极泥中实际成份，兼顾各种金属的回收利用效益，对铜阳极泥和铅阳极泥碲的综回回收利用工艺进行了研究，确定了铜铅阳极泥中碲的综回回收利用工艺，对铜及铅行业碲的综回回收具有一定的借鉴意义。

1 铜、铅阳极泥处理工艺综述

铜阳极泥及铅阳极泥中富含金、银、铋、锑、硒、碲等有价金属，是国内外回收碲的主要原料之一。目前国内阳极泥提取工艺可以分为三类，一类是火法工艺，二类是湿法工艺，三类是湿法与火法联合工艺。

1.1 铜阳极泥处理工艺

国内外铜阳极泥处理主流传统生产工艺流程基本相似，一般有下列工序组成：

①除铜、硒；

②还原熔炼产出贵铅合金；

③贵铅氧化精炼为金银合金，即阳极板；

④银电解；

⑤银电解阳极泥处理后进行金精炼；

不少中小型企业由于使用现代化的火法冶炼设备投资大，利用率低等原因转向湿法处理工艺。湿法处理流程多种对样，但都包括主要的工序：

①预处理脱除铜硒碲，富集贵金属；

②分银，即浸出银后从浸出液中还原银粉；

③分金，即浸出金后从浸出液中还原出金粉；

④从金还原后液中回收铂钯；

近年来为改变操作环境，国内外除对铜阳极泥传统工艺及装备进行了改造和完善外，还出现了许多新的处理工艺。比如氧压浸煮预工艺，选冶联合流程等。氧压酸浸煮预处理铜阳极泥是将碲和铜浸出进入液中，浸出渣熔炼回收硒后再回收金银铅铋，目前国内铜陵、金川等企业采用。贵溪冶炼厂铜阳极泥采用的是主流的硫酸化焙烧预处理蒸硒+全湿法处理工艺。总之各个企业根据自己铜阳极泥硒、碲、金银等成份的不同、产量大小以及企业实际情况采用不同的预处理工艺及金银回收工艺。

1.2 铅阳极泥处理工艺

表1 铜铅阳极泥成份表（%）

图1 铜铅阳极泥中碲的回收工艺流程图

国内外大型冶炼厂目前铅阳极泥处理工艺普遍采用火法流程，工艺流程为：

①铅阳极泥转炉还原熔炼；

②贵铅氧化精炼；

③（金银合金板）银电解；

④银电解阳极泥处理后进行金精炼；

豫光金铅股份铅阳极泥在熔炼产出贵铅的过程中大部分的锑和部分铅以渣和灰的形式产出，作为回收锑的原料，贵铅氧化精炼过程中产出的铋渣作为回收生产精铋的原料。碲在贵铅氧化精炼的过程中富集产出碲渣，碲渣作为生产精碲的原料。同时在铋精炼过程中还产出小部分碲渣也是回收碲的原料之一。

2 铜、铅阳极泥成份及碲回收流程选择

2.1 铜铅阳极泥成份

豫光铅阳极泥及铜阳极泥成份见下表1

2.2 碲工艺流程选择

根据上表可以看出铜阳极泥中硒碲的富含均不少，所以考虑金属的综回回收利用以及后续金银的回收工艺，必须进行铜阳极泥的预处理回收分离硒碲铜后再进入铅系统回收铅金银。预处理的原则是兼顾硒、碲的回收效益最大化，金银的分散尽量减少。铜阳极泥的物相组成比较复杂，各种金属存在多种对样：铜主要以Cu2S，Cu2Se，Cu2Te形式存在，银主要以Ag，Ag2Se，Ag2Te等形式存在，硒碲主要是和铜、金、银结合的化合形态存在。铜阳极泥常温相当稳定，采用硫酸化焙烧预处理工艺时，则发生氧化及硫酸化反应，铜、银及其它溅金属形成相应的硫酸盐，金不变化，硒和碲氧化成氧化物及硫酸盐，硒的硫酸盐随温度的提高进一步分解成Se2O2而挥发，Se2O2的升华温度为315，温度越高，挥发越快。挥发的Se2O2遇水形成亚硒酸，被炉气中的二氧化硫还原为单质硒，硒的回收率在95%以上，是目前应用的铜阳极泥预处理工艺中最有利用硒的回收的工艺。采用湿法强化酸浸出预处理铜阳极泥时，铜以硫酸盐形式进入液中，部分碲以碲酸进入液中，硒和金银铅留在渣中，浸出渣还需要进一步焙烧回收其中的硒，此预处理工艺碲的浸出率在（45～65）%之间，硒相对应硫酸化焙烧分散较多。而碲无论是火法和湿法处理工艺，都是是比较容易分散的金属，综合考虑硒的回收，采用硫酸化焙烧预处理铜阳极泥的工艺为宜。铅阳极泥富含的碲较低，其在贵铅炉熔炼-氧化精炼过程中，分散在渣和灰中，最终富集入碲渣的中的碲不超过40%，所以铜阳极泥蒸硒渣分铜后所产的富集金银碲的渣，则应该避免碲进入铅阳极泥金银火法熔炼系统分散于各种产物中，优先考虑碲的回收。根据国内相关经验阳极泥含碲大于2%以上时，为提高碲的回收率，避免碲的分散，应选择碱浸法。分铜和分碲过程中应该注意控制工艺条件，减少金银的分散损失。综合分析确定的铜铅阳极泥碲的回收工艺流程见下图1：

3 工艺流程特点

3.1 铜阳极泥预处理工序碲的回收

3.1.1 硫酸化焙烧及浸出分铜

铜阳极泥预处理工序综合考虑了硒碲银的回收，使有价金属的回收效益最大化。将含水份小于20%的铜阳极泥与工业硫酸混合搅拌成浆料在焙烧炉内进行焙烧，硒和碲氧化成氧化物及硫酸盐。硒化物先在（240～300）下与硫酸反应生成硒酸盐，然后再（500～650）℃的较高温度下分解为SeO2，挥发出来的SeO2进入吸收罐被水吸收形成亚硒酸，同时被炉气中SO2还原为单体硒，得到的粗硒一般含硒在（96～98）%，硒的回收率可以达到95%以上。焙烧后的铜阳极泥—焙砂，其中铜等贱金属转变为硫酸盐，为避免转化为硫酸银的银也转入溶液选择水常温浸出焙砂，铜进入液中与金银贵金属分离。碲在焙烧过程中氧化成氧化物及硫酸盐，反应为：

焙砂在常温水浸过程中大部分的碲进入浸出渣中，为回收少量进入浸出液中的碲采用铜置换浸出液产出碲化铜，置换后的硫酸铜溶液返回铜电解系统。

3.1.2 分铜渣碱浸分碲

水浸出后的分铜浸出渣采用10%（质量分数）的氢氧化钠浸出碲，为减少碱的消耗及提高铜收率，浸出前需要用热水洗涤分铜渣至渣中残液PH=3-5。进入浸出液中的碲因为还含有铅等杂质元素，需要加入硫化钠净化除去铅等重金属，净化后的液采用硫酸中和PH至5-6，碲以二氧化碲的形式沉淀产出，沉碲后的液排入中水站处理系统。分铜渣中碲的碱浸出率在75%以上。

3.1.3 碲化铜回收碲

在从水浸出分铜浸出液中回收的少量碲化铜集中存放，当达到一定量后集中处理，采用氧化酸浸出的工艺使碲化铜中的碲形成亚碲酸，反应如下：

亚碲酸不稳定，实际上不溶于水，在弱酸性条件下很容易形成二氧化碲沉出，二氧化碲和氢氧化钠反应生产可溶于水的亚碲酸钠，进入精碲生产系统生产精碲。

铜阳极泥预处理系统特点是最大程度的回收了硒、避免了银和碲的分散损失。硒的回收率在95%以上，碲的回收率在70%以上。

3.2 铅阳极泥处理系统碲的回收

铜阳极泥预处理分碲后的渣搭配进入铅阳极泥熔炼系统，首先经过贵铅炉熔炼产出贵铅，贵铅进一步氧化精炼，氧化精炼过程中当观察到合金样品表面呈皱纹状且有灰白色细粒生成时，氧化造铋渣基本结束，开始造碲渣。根据炉内合金量的多少，加入适量的混合均匀的一定比例的纯碱等辅料，并与合金熔体搅拌均匀。加入辅料前停止鼓风氧化，防止二氧化碲挥发损失。造碲渣时温度控制1050℃左右，辅料加入后，将吹氧管通入合金液面以下，控制氧化时间在0.5h左右，风量以液面轻微波动为宜。在造碲渣的前一个小时内，定期搅拌炉内熔体。整个造碲渣时间为1.5小时，碲以亚碲酸钠的形式进入碲渣。阳极泥熔炼工序碲比较分散，分布在锑烟灰、锑渣中以及铋渣中。在铋渣生产精铋的过程中还产出一少部分碲渣，也是碲精炼的原料。

3.3 精碲生产工序

碲渣经过湿式球磨后用水浸出，亚碲酸钠溶解进入液中和不溶于水的杂质分离。浸出液固比控制为3：1，浸出温度≥90℃，浸出时间5h。浸出液中还少量的重金属离子，利用一些重金属离子能与硫化钠反应生成难溶的硫化物沉淀而除去达到净化亚碲酸钠的目的，反应方程式为：

Na2S＋Me2＋＝MeS↓＋2Na+净化温度≥90℃。

经过净化的亚碲酸钠液体，利用亚碲酸盐在一定pH值范围内能水解沉淀成二氧化碲与液体中部分硒、砷杂质分离，反应方程式为：Na2TeO3＋H2SO4＝TeO2＋Na2SO4＋H2O，中和控制PH值在5-6之间。

净化后的二氧化碲和铜阳极泥分碲后产出的二氧化碲一起需要再经过煅烧使其中微量的硒形成二氧化硒挥发除去，煅烧的温度控制在390℃～500℃，恒温≥8h。煅烧后得到的比较纯净的二氧化碲。二氧化碲溶解于氢氧化钠溶液中发生反应：TeO2＋2NaOH＝Na2TeO3＋H2O，含碲Te≥200g/L亚碲酸钠溶液作为电积碲的原料。

碲电积：碲电积过程的实质是利用各种金属析出电位不同来分离杂质。电解槽装入经净化的亚碲酸钠溶液，并装入不锈钢板阳极和阴极，在直流电作用下，阴极析出碲，OH－在阳极放电而析出氧。阴极主要反应为：阳极主要反应为：4OH--4e=2H2O+O2↑

电解时需要不定期补加新液，保持电解液中碲的浓度，电解周期约15d后出槽。析出碲用热水洗涤、烘干后铸锭产出符合国标碲含量在99.95%以上的精碲。

铜阳极泥中预处理产出的碲全部进入精碲生产工序产出精碲，精碲生产工序碲的回收率在75%以上。

4 结束语

本着节约投资，资源综合利用的原则，选择最合理、最优化的工艺，最大程度的回收铜阳极泥和铅阳极泥中的有价金属，实现了铜阳极泥和铅阳极泥中硒、碲、金、银、铋等的综合回用利用，创造了良好的经济效益，对行业铜铅阳极泥中碲的综合回收利用具有一定的借鉴意义。

该工艺的具有如下特点：

① 采用水浸出分铜工艺，避免银的分散，同时有利于碲的回收；

② 兼顾硒、金、银的综合回收同时，碲的综合回收工艺更合理经济；

③ 投资少，实现铜阳极泥中有价金属和铅阳极泥中有价金属的综合回收利用的有机结合；

但是生产中还存在一些问题需要优化：比如铅阳极泥熔炼系统中底吹技术的应用使得碲更容易分散进入灰和渣中、在熔炼系统碲渣的最合理富集回收技术等，还需要不断的进行技术研究优化，在保证生产的同时，做到碲富集回收指标最优化。