硼酸-氧化铝催化醋酸与三聚甲醛合成丙烯酸

胡宗贵，朱桂生，陈勇，曹 倩

（江苏索普（集团）有限公司，江苏镇江212006）

近几十年来，以煤为原料生产大宗化学品的技术快速发展，如煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇等[1-3]。丙烯酸是重要的大宗化学品，可用于涂料、吸水剂、化纤、粘合剂及塑胶等众多领域。丙烯酸早期工业生产技术均采用丙烯氧化法，该工艺是石油路线。而以煤化工基础产品醋酸和甲醛为原料，经羟醛缩合法制备丙烯酸的技术近年来受到广泛关注[4-11]。其中，催化剂是该合成工艺过程最关键的技术之一。Vitcha等[12]研究表明，沸石负载碱金属离子对醋酸法制备丙烯酸有催化作用；Mamoru Ai[13]发现酸碱双功能催化剂对醋酸法合成丙烯酸活性较高；李军等[14]研制的硼酸负载型催化剂，用于醋酸法合成丙烯酸的产物中丙烯酸含量可达16.53%；肖春妹等[15]采用铯元素为活性成分，制备了甲醛和醋酸制取丙烯酸的催化剂。本文通过浸渍法制备了一种用于醋酸和三聚甲醛合成丙烯酸的负载型催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸（质量分数为99.8%）（工业纯，江苏索普（集团）有限公司）；三聚甲醛（质量分数为99.5%）（GC，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；硼酸（AR，天津大茂化学试剂厂）；活性氧化铝颗粒（CP，南京化学试剂股份有限公司）；石英砂、柠檬酸（AR，山东西亚化学工业有限公司）；纯化水（自制）。

GC-2014型气相色谱（日本岛津）；3H-2000PS2型物理吸附仪（贝士德仪器科技（北京）有限公司）；FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪（浙江泛泰仪器有限公司）；固定床微反评价装置（天津市天大北洋化工实验设备有限公司）。

1.2 催化剂的制备

本实验采用活性氧化铝颗粒为载体，硼酸为活性物，以浸渍法制备催化剂，工艺过程为：称取20 g硼酸和1 g柠檬酸加入到一定量的纯化水中，放置在35℃水域中搅拌溶解完全后，称取100 g的活性氧化铝加入到该溶液内，浸渍过夜。在烘箱内将水蒸干，最后在马弗炉内500℃下焙烧2 h，即制得催化剂，以BAN表示。

1.3 催化剂表征

低温氮气吸附表征在物理吸附仪上进行，催化剂样品在真空和350℃条件下预处理240 min，并在液氮温度下测试了氮气吸/脱附等温线。

催化剂的NH3-TPD表征在程序升温化学吸附仪上进行，样品预处理是在600℃下用N2吹扫，之后冷却到50℃吸附NH3，吸附饱和后以10℃／min升温至800℃，用TCD检测脱附出的NH3。

1.4 催化剂性能评价

醋酸和三聚甲醛合成丙烯酸的实验在固定床微反应装置上进行。反应管内径15 mm，填装催化剂15 mL，反应管两端填充30目石英砂。将一定量摩尔比的三聚甲醛和醋酸混合均匀后置于原料瓶内，反应空速为100 h-1，氮气作为载气（35 mL/min）。三聚甲醛在一定温度下分解成甲醛，在催化剂催化作用下和醋酸反应得到丙烯酸。反应产物通过冷凝器冷凝后收集。反应转化率和目标产物丙烯酸的收率基于甲醛来计算。

1.5 催化反应产物分析

通过气相色谱分析产物中丙烯酸的含量，色谱测试条件为：FID氢火焰检测器，DB-WAX毛细管柱，初温60℃，以10℃/min升温至130℃，保持10 min；通过亚硫酸钠滴定法分析产物中甲醛的含量，滴定液为盐酸标准溶液。

2 结果与分析

2.1 比表面及孔径分布表征

图1 催化剂氮气吸附脱附等温线

图2 催化剂BJH法（脱附）孔径分布

表1 催化剂比表面及孔径

催化剂的氮气吸/脱附等温线见图1，该等温线属于Ⅳ型，并且出现了滞后回环，为典型的中孔材料特征。吸附等温线在p/p0＜0.1区域，对氮气的吸附行为发生在催化剂微孔内；当分压不断加大时，吸附量增加并产生滞后回环，说明存在多层吸附，该阶段吸附量增加较为明显，表明催化剂中孔孔道分布较为发达，其平均孔径为7.5 nm。

2.2 催化剂NH3-TPD分析

催化剂NH3-TPD谱图如图3所示，该催化剂样品的NH3脱附峰主要集中在120℃和520℃左右，并且该催化剂在120℃的NH3脱附峰较宽，说明催化剂同时具备强酸中心和弱酸中心，且以弱酸中心为主。

图3 催化剂样品的NH3-TPD谱图

2.3 醋酸和甲醛摩尔比对催化反应的影响

在醋酸法合成丙烯酸的反应中，其原料甲醛的化学活性高，容易发生副反应，因此在实验中原料采用醋酸过量。在反应温度为340℃，空速为100 h-1，不同醋酸/甲醛摩尔比的原料液对催化反应的影响如表2所示。当酸醛摩尔比不断增大时，即原料液中甲醛含量逐渐减少，甲醛的转化率以及催化剂对丙烯酸的选择性均呈现先增大后减小的趋势。当摩尔比为3∶1时，催化效果最佳，丙烯酸收率达到56%，此时产物中丙烯酸含量为18.5%。

表2 原料不同摩尔比对催化反应的影响

2.4 不同反应温度对催化反应的影响

在醋醛摩尔比为3∶1时，进料空速为100 h-1，在310℃～360℃条件下催化反应实验结果如表3所示，温度对催化反应的影响较为明显。反应温度不断升高，甲醛转化率不断增加，丙烯酸收率亦增大，然而催化剂对目标产物的选择性逐渐降低。当反应温度为340℃时，目标产物的收率最大。当温度过高时，催化剂结焦程度急剧增加，催化剂失活。

2.5 催化剂再生实验

对于醋酸/甲醛合成丙烯酸的反应过程而言，反应时间越长，催化剂结焦程度逐渐加剧，因此需要定期再生催化剂，以恢复催化活性。在固定床内采用空气焙烧法对催化剂进行再生实验，再生空气量为55 mL/min，再生时间为2 h，再生完成后在反应温度为340℃、醋醛摩尔比为3∶1、进料空速为100 h-1条件下，考查催化剂再生后的反应活性，结果如表4所示。由表4可见，该催化剂经反复再生40次后，其活性仍保持稳定。

表3 反应温度对催化剂活性的影响

表4 催化剂再生实验数据

3 结论

以活性氧化铝为载体，硼酸为活性物，浸渍法制备用于醋酸法合成丙烯酸的催化剂，并对催化剂进行BET、NH3-TPD表征，考查反应温度、酸醛摩尔比对催化活性的影响，并对催化剂进行了再生实验。研究结果表明：催化剂为典型的介孔结构，同时具备强酸中心和弱酸中心，并且以弱酸中心为主。在反应温度为340℃，酸/醛比为3∶1，空速为100 h-1的工艺条件下，催化剂性能最佳，并且该催化剂再生后性能仍然稳定，具备工业应用前景。