内置网络型缓释尿素的制备及性能

王小霖，郭鹤龄，李勰，贾鑫*

（石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室，新疆 石河子 832003）

肥料高效利用是实现我国农业可持续发展的重大需求，作物的氮肥当季利用率大都较低[1]，尿素作为最主要的氮肥，在施用过程中易发生挥发、淋溶和径流。目前，国内外正在研究多种新型缓控释尿素产品。缓/控释尿素是应用物理、化学等调控手段使肥料养分在作物生育期内逐渐释放出来，并与作物吸收基本同步的新型尿素[2]。

迄今为止，市场上的缓/控释尿素主要以包膜和凝胶的形式实现的[3]，但所使用的材料会造成土壤酸化[4-6]，并且对环境产生污染[7-9]和不可生物降解等[10-12]问题。因此，为了解决这些问题，对使用天然绿色、可生物降解材料的研发具有深刻的意义。

植物单宁类化合物作为广泛存在于自然界植物组织中的天然高分子材料，契合我们对于新型绿色、环境友好的可降解高分子材料的要求[13]，这类材料可在弱碱性环境下自聚合[14]、可与金属离子发生作用在基底表面沉积成膜[15-17]，也可与一些聚合物在一定条件下形成凝胶[18-19]，具有来源广、成本低、等优点，符合农业可持续发展的理念。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

尿素（Urea）：分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；单宁酸（TA），分析纯，Sigma-Aldrich 公司；聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA），分析纯，阿拉丁化学试剂公司；氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；氯化铜（CuCl2·2H2O），分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；对二甲氨基苯甲醛，分析纯，山东西亚化学工业有限公司；硫酸钾（K2SO4），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水硫酸铜（CuSO4），分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；用水均为去离子水。

1.1.2 仪器

KQ3200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；UV-6100S型紫外光谱仪，上海美普达仪器有限公司；2-4 LD plus型冷冻干燥机，德国Christ公司；9100型自动凯氏定氮仪，丹麦福斯仪器公司；JSM-6490LV型扫描电镜（SEM），日本电子光学公司；Bruker D8型X-射线衍射仪，德国布鲁克公司；AVATAR360型红外光谱仪，美国Nicolet公司。

1.2 方法

1.2.1 内置网络型缓释尿素的制备

（1）称取10 g尿素放入50 mL烧杯中，并在135℃的温度下加热，搅拌使尿素完全熔融成液态；再加入3 g PDDA，搅拌1 min，准确称取 0.5 g TA，倾入烧杯中快速搅拌30 s，完全分散后熔融液显浅黄色，再将 0.1325 g（TA∶Fe3+为 3∶5） 氯化铁（FeCl3·6H2O）倒入溶液中，充分搅拌，此熔融液会立刻生成类似凝胶状的团聚体，快速将团聚物取出放于铁片上降温，快速凝固，即得到缓释尿素样品，记为熔融型内置网络缓释尿素（M-BSRU）。图1为M-BSRU的制备过程。

（2）将3 g聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA）、0.5 g单宁酸（TA）、0.1325 g氯化铁（FeCl3·6H2O）按照先后顺序溶于10 mL尿素水溶液中，充分搅拌，形成水凝胶；将其50℃干燥得到缓释尿素样品，记为溶液型内置网络缓释尿素（S-BSRU）。

图1 内置网络型缓释尿素的制备路线Fig.1 Procedures for the fabrication of built-in network slow-release urea fertilizer

1.2.2 肥料在水中的释放实验

精确称量1 g的M-BSRU放入到透析袋中（截留值为100），将该透析袋放入对应标号的具塞锥形瓶中并加入200 mL的去离子水，然后将其置于转数为100 r/min的恒温孵育振荡器中进行匀速震荡；之后每隔一定时间从锥形瓶中取一部分溶液，并向锥形瓶中补加相同体积的去离子水，将取得的溶液通过对二甲氨基苯甲醛比色法在紫外-可见分光光度计中对溶液中Urea进行测定，重复3次，取平均值，计算M-BSRU中尿素的释放量，绘制释放时间（t）与尿素释放量的关系曲线。

1.2.3 肥料在土壤中的淋溶实验

尿素在土壤中的淋溶状况采用土柱淋溶法实验：在高为30 cm，内径5 cm的PVC管底端封上300目的滤网，装入高度约为15 cm（275 g）过2 mm筛的风干土，然后加入2 g M-BSRU肥料，再在上端加入约5 cm厚（125 g）的风干土，最后在顶端覆盖上少量的沙子（25 g），以防止扰乱土层。管子下端用100 mL的容器盛接，先加一定量的水使土壤完全润湿，然后每次加50 mL蒸馏水进行淋溶实验，每次浇完水后加盖以防止水分蒸发。按照不同时间节点分别进行淋溶，收集淋溶液，用凯氏定氮法测量淋溶液中氮含量。

1.2.4 盆栽实验

称取一定量的普通工业级尿素和M-BSRU，使二者具有相同的氮含量，分别与220 mL混合基质（蛭石∶珍珠岩=7∶3）进行混合，混合均匀后放入花盆中。每个花盆中分别种植6粒辣椒种子，做5组平行试验，花盆放在室温且有充足日光灯照射下进行培养。培养7天后，计算辣椒种子发芽率[21]；培养30天后，比较植物的生长状况；培养60天后，从每个盆栽中各取出3株辣椒苗测其生长指标，如株高、根长、鲜重、干重。试验重复3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜分析

图2A、2B为溶液型内置网络缓释尿素样品在水中进行释放测试前后的对比照片，C、D图为熔融型内置网络缓释尿素样品释放前后的照片。图2显示：

（1）在S-BSRU中出现的网络结构（图2A）要比在M-BSRU中的网络结构（图2C）明显，因为S-BSRU在尿素溶液中制备时插入的尿素晶体较少，含氮量较低，从而网络结构较清晰；而M-BSRU在尿素熔融态中制备时插入尿素的量更多，含氮量较高，从而网络结构较模糊。

（2）当2种状态下的样品在水中释放之后，都出现明显的三维多孔网络结构，表明插入到网状结构中的尿素被释放出来，同时也可看出网状结构基本没有被破坏。此种内置网络型缓释尿素是利用网络结构来实行对尿素的缓慢释放。

图 2 S-BSRU和M-BSRU在水中释放前后的扫描电镜图片Fig.2 .The SEM images of S-BSRU and M-BSRU before and after release in water

2.2 X-射线衍射分析

图3 为所制备样品的X-射线衍射图谱。

图3 样品的X-射线衍射图谱Fig.3 The XRD images of samples（A：Comparison of PDDA+TA-Fe+urea(m)and PDDA+TA-Fe；B：Comparison of Urea，PDDA+TA-Fe+urea(m)and PDDA+TA-Fe+urea(s)）

由图3可知：

（1）当尿素未插入网状结构中和只有PDDA、TA、Fe三者存在时，没有晶型结构；当尿素插入时，在不同制备方法下的样品都出现明显的特征衍射峰，其中在 22°、24°、29°和35°的特征衍射峰与标准卡片（83-1436）中尿素的特征峰一致（图3A），证明尿素成功插入到PDDA、TA和Fe三者形成的网络结构中。

（2）熔融型和溶液型2种制备方法下样品的衍射峰相比于纯尿素有明显的减弱（图3B）。其原因可能是：尿素插入网络中减少了尿素的结晶度，溶液型（PDDA+TA-Fe+urea（s））要比熔融型（PDDA+TA-Fe+urea（m））衍射峰减弱的程度更大，而且熔融型样品插入的尿素晶体含量高于溶液型样品的尿素晶体含量，而高含量的尿素晶体可大量裸露在网状结构表面，使衍射峰增强。这种可能性同样可由图2中证明得到。

2.3 红外光谱分析

原始尿素、PDDA+TA-Fe和M-BSRU的红外光谱如图4所示。

图 4 Urea，TA-Fe+PDDA，TA-Fe+PDDA+urea的红外光谱（A）；在 3200-3600波长的红外光谱（a）Fig.4 The FT-IR spectra of samples.A：urea，TA-Fe+PDDA，TA-Fe+PDDA+urea；a：the magnification of 3200-3600 cm-1

图4显示：对于普通尿素其氨基伸缩振动特征峰出现在3329 cm-1和3427 cm-1处，分别对应于非对称和对称振动。M-BSRU样品的红外光谱中，同样也出现类似的特征峰（图 4a）3347 cm-1和 3442 cm-1，进一步表明尿素成功插入到网络结构中。对于M-BSRU样品中尿素特征峰偏移（分别由3329 cm-1和 3427 cm-1偏移到 3347 cm-1和 3442 cm-1），本研究认为在熔融过程中加入的金属离子与尿素会发生微弱的配位作用，且羟基特征峰（3440c m-1）的存在也会造成一定影响[20]。

2.4 M-BSRU在水中释放行为研究

对所制备的M-BSRU肥料的缓慢释放动力学进行了研究，结果如图5所示，由图5可知：

（1）对于普通商业级尿素，在水中的释放速率非常快，大约1 h左右就达到了100%；而对于所制备的M-BSRU肥料可以延缓尿素释放到25-60 h（图5A），缓释性能归因于PDDA、TA和Fe三者可形成较致密的网络结构，在一定程度上可以阻碍尿素被水解的速率。

（2）当在尿素熔融的制备过程中只加入PDDA和TA或PDDA和Fe3+时，所制备样品的尿素释放速率几乎没有改变，也是在1 h左右释放完全；当同时加入PDDA、TA和Fe这3种物质时，尿素的释放速率发生明显的变化（图5B）。这是由于当只有1种或2种物质参与反应时，形成的网状结构较弱，不足以抵抗尿素被水解，只有当3种物质同时参与反应时形成的强网状结构才会延长缓释效果。

（3）通过改变TA的含量（图5C）、TA与Fe的摩尔比例（图5D）和PDDA的含量（图 5E）可以更好的控制形成网络的致密程度，从而控制尿素的释放速率。其中以加入 PDDA（3 g）、TA（0.5 g）和 TA∶Fe为3∶2时制备的缓释尿素表现的缓释效果最为优良。值得注意的是，此种肥料的缓释行为研究是在纯水体系中进行的，而实际肥料施用到土壤中会表现更好的缓释性能。

图5 样品在水中的缓慢释放曲线Fig.5 The Slow-release kinetics of samples in water

2.4 M-BSRU在土壤中的淋溶行为

通过模拟真实的肥料淋溶损失，将M-BSRU进行土柱淋溶实验，结果见图6。由图6A可知，普通的商业级尿素被淋溶的速率最快，第1天被淋溶出的尿素含量高达75%，在第2天淋溶后，几乎所有的氮素都已经淋出；而与此种商业级尿素相比，所制备的M-BSRU肥料被淋溶时，可更好抵抗淋溶流失，且在第16天时淋溶出氮素的含量达到95%。

由于TA可以与不同的过渡金属离子发生配位络合反应，所以也可通过PDDA、TA与Zn（或Cu）三者之间形成的三维网络结构来实现相似的缓释性能（图6B），同时也能提供给植物不同的微量元素营养；同样M-BSRU肥料可以通过改变TA与Fe的摩尔比例（图6C）、TA的含量（图 6D）和 PDDA的含量（图6E）来控制形成网络的致密程度，从而控制尿素在土壤中被淋溶的速率；通过对比发现，抗淋溶能力最好的样品制备参数是：PDDA（3 g）、TA（0.5 g）和TA∶Fe=3∶2，这与肥料在水中的缓释行为相符合。

为了进一步了解M-BSRU在土壤中的降解情况，比较其在灭菌和未灭菌土壤中氮素的释放行为（图6E）。从图6E可以看出，M-BSRU在未灭菌的土壤比在灭菌的土壤中释放速率要快。说明微生物在其中起到降解的作用，因为PDDA和TA都是低毒、可降解的高分子，它们与Fe形成的网络结构可耐水解，却对微生物敏感，从而易被降解。所以此种M-BSRU肥料施入土壤后对环境污染较小。

图6 样品在土壤中淋溶曲线Fig.6 The leaching curve of samples in soil

2.5 M-BSRU对植物生长的影响

为了进一步研究样品对植物的促生效果，本研究以辣椒为对象进行盆栽实验及生长指标的测试。表1为M-BSRU和商业级尿素对植物的发芽率、成苗率、株高、根长、鲜重、干重的影响。

表1 M-BSRU和商业级尿素对辣椒种子发芽率、成苗率、株高、根长、鲜重、干重的影响Tab.1 Effects of M-BSRU and Commercial urea on seed germination rate，seeding rate，plant height，root length，fresh weight and dry weight of chilli crops

由表1可知：与传统的普通尿素（50.00±2.36）和不施肥料（46.67±9.63）相比，M-BSRU肥料对辣椒种子的发芽率（76.67±1.97）有明显的提高，约分别增加了26.67%和30.00%。此外，M-BSRU肥料对辣椒植物的成苗率、株高、根长、鲜重和干重比普通尿素分别增加了 16.66%、10.01%（0.82 cm）、4.90%（0.24 cm）、32.56%（0.14 g） 和 29.77%（0.017 g）；比不施加肥料（Blank）分别增加了 26.66%、25.14%（1.81 cm）、22.14%（1.16 cm）、58.33%（0.21 g）和61.47%（0.0351 g）。因此，M-BSRU肥料可明显增长辣椒植物的生长指标。

图7 A和B分别为种植辣椒植物30天和60天的生长状况，可以明显看出用M-BSRU种植的辣椒长势优于普通尿素和不施肥料。主要是因为M-BSRU肥料对氮素具有较好的缓释性能，能够给植物生长需要提供持续的营养，提高肥料的利用率同时也避免肥料过施之后产生烧苗现象，同时样品中有微量元素（Fe等）参入，更能促进植物的光合作用和呼吸作用。

综上所述，M-BSRU可以有效提高辣椒植物的发芽率等生长指标，提高氮养分的利用率，促进植物生长，在现代农业和园艺中具有广阔的应用价值。

图7 不同肥料培养的辣椒生长状况对比图Fig.7 The digital photographs for comparison of chilli crops treated with blank(left)，Commercial urea(middle)and M-BSRU(right)on(A)30d，(B)60d

3 讨论

（1）本文研究通过利用单宁酸（TA）与聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）和金属离子（Fe3+）之间的氢键和配位作用，从而形成三维网络结构来制备缓释尿素，从扫描电镜、XRD、红外三种表征方法中可以得到：在熔融状态下制备的样品比在溶液状态下的尿素插入量高，从而使熔融型的M-BSRU具有较高的含氮量。

（2）相比于商业级的尿素，该种尿素具有很好的缓释性能。其主要是因为该缓释尿素通过网络的致密程度来控制尿素被水解，从而通过降低尿素溶解的速率，来实现对氮素的缓慢释放；且此种缓释尿素使用的原料绿色、无污染，符合现代农业绿色可持续发展的理念。

（3）通过盆栽实验发现，M-BSRU肥料对通用植物-辣椒的发芽率、株高、鲜重等生长指标都有明显的提高。其原因也在于M-BSRU肥料在施入土壤后，利用自身网络结构的缓释性来控制尿素的释放，避免了普通尿素施入后在根部大量释放产生的烧苗现象。

（4）这种内置网络型缓释尿素不仅绿色、天然，而且性能良好，同时为将来在熔融合成尿素的工艺上，一步法制备缓释尿素奠定理论指导。

4 结论

（1）本文采用天然绿色的植物多酚TA与安全低毒的聚合物PDDA和金属离子三者之间反应，成功制备一种内置网络型缓释尿素，原料均为环境友好可降解的物质，避免传统缓释材料污染环境的问题。

（2）该类型缓释肥料是在尿素熔融状态下制备的，相比于传统方法将尿素重结晶后插入凝胶网络中，具有高氮量、操作简单、节约能耗等优点，为在尿素高塔熔融造粒过程中缓释尿素的研制及应用奠定理论基础。

（3）通过改变网络致密程度（TA含量、TA与Fe摩尔比例和PDDA含量），制备了具有不同性能的内置网络型缓释尿素；通过扫描电镜、XRD、FT-IR等表征手段，证明了此种肥料的成功制备

（4）相比于普通的商业级尿素，内置网络型缓释尿素（M-BSRU）在水中表现出很好的缓释性能和抗淋溶性能，提高了氮养分的利用率；对辣椒植物的发芽率等生长指标有显著地提高，促进植物生长，在现代农业和园艺中具有广阔的应用价值。