动力电池石榴石型结构Li7La3Z r2O12电解质的研究现状

龙 鹰，吴秋满

（1.国家汽车质量监督检验中心（柳州）柳州汽车检测有限公司，广西 柳州545006；2.广西汽车零部件与整车技术重点实验室广西科技大学，广西 柳州545001）

目前，环境污染已经成为全球性难题，汽车的普及和使用无疑会加重这一问题，而新能源汽车具有对环境污染小的优点，在我国已经被大力推崇。自2016年来，我国新能源汽车销量连续三年位于全球第一。目前纯电动汽车是新能源汽车的主流商用产品，动力电池是电动汽车动力来源，仍存在安全性、续驶里程、寿命等问题。电动汽车的动力电池主要有铅酸电池（低速电动车）、镍氢电池、锂离子电池、燃料电池、镍镉电池、锌镍电池、空气电池、超级电容器等。锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆性、对环境无污染等特点，使它成为商用电动汽车的主要动力源，因而对锂离子电池的研究受到高度关注。

高安全性是电动汽车动力电池要解决的首要问题。目前主流的商用锂离子电池是液态锂离子电池，它含有可燃性液态有机物，存在腐蚀电极、电解液易挥发和泄露、容易产生锂枝晶、发生爆炸等缺点，对人身安全造成了很大的威胁，也极大限制了锂离子电池的应用领域。而固态锂离子电池内部结构材料都是固体材料，能够有效抑制锂枝晶，防止短路，在事故中损坏时不易爆炸或起火，很好地解决了液态锂离子电池存在的安全隐患问题。而且，固态锂离子电池可以制备薄膜电池和柔性电池，未来能够用于智能穿戴和可植入式医疗设备等领域。因此，固态锂离子电池日益成为业界解决动力电池安全性主要的技术方案之一。固态电解质是固态电池的核心，研究出性能优良的固态电解质是固态电池发展的关键。

由于石榴石型结构的Li7La3Zr2O12固态电解质具有较高的离子电导率，电化学性能较好，最重要的是与金属锂接触稳定，有望实现金属锂作负极这一愿望，被认为是目前最有前景的固态电解质材料。但是相对于液态锂离子电池其电导率仍然较低，制备成本较高，随着电动汽车的普及，人们对电动汽车续航里程、使用寿命、动力性能、购买的成本等要求会不断严格，所以对Li7La3Zr2O12固态电解质的制备方法、工艺和提高离子电导率的研究尤为必要。本文综述Li7La3Zr2O12固态电解质的制备方法，反应机理和改性研究。

1 固态电解质材料

固态电解质按照化学组分可分为：无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中，无机固态电解质又主要分为氧化物固态电解质，硫化物固态电解质及聚阴离子型固态电解质；按结晶态又分为：玻璃态（非晶态）电解质和陶瓷（晶态）电解质。无机晶态固态电解质包括层状Li3N、钙钛矿型、反钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型（Li7La3Zr2O12）等。

为了满足电动车动力性和续航里程的要求，所采用的固态电解质应满足以下要求[1]：

（1）离子电导率要良好；

（2）电子电导率要极低，接近绝缘；

（3）电化学窗口宽，一般要高于5 V；

（4）化学稳定性要好，与电极材料不能发生化学反应；

（5）热稳定性、机械性能、各种环境下的适应性能要良好；

（6）原料容易获得，价格要便宜，合成要简单。

目前能满足上述条件要求的固态电解质不多，而石榴石型（Li7La3Zr2O12）电化学综合性能优良，故成为固态电解质研究的热点。然而Li7La3Zr2O12固态电解质还存在合成方法简便性、反应机理研究不足等问题，大规模生产和性能改进受到限制，所以本文主要就这两方面研究现状进行进行了概述。

2 Li7La3Z r2O12固态电解质的制备方法

制备Li7La3Zr2O12（以下简写成LLZO）的方法有很多，主要有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、场辅助烧结法、微波诱导法、共沉淀法和等离子烧结法等。高温固相合成法、溶胶-凝胶法、场辅助烧结法是比较常用的方法。溶胶-凝胶法反应温度较低，材料颗粒可达纳米级，材料电导率较高温固相合成法也好一些，但是制备过程复杂，周期相对较长，需要控制溶液PH值，成本较高[2]。场辅助烧结法烧结时间短，能够有效降低因为高温造成的锂挥发，合适快速制备高纯度、高致密度的LLZO电解质材料[3]。高温固相合成法虽然烧结温度较高，但是制备工艺简单、成本低、适合大批量生产、制得的材料填充性好，是目前最普遍使用的方法。

高温固相合成法制备LLZO的大致流程为：以一水合氢氧化锂（LiOH·H2O）（纯度为 99.8%）、三氧化二镧（La2O3）（纯度为 99.99%）和二氧化锆（ZrO2）（纯度为99%）为原料。先高温预处理La2O3，去除空气中吸收的二氧化碳，在干燥箱里干燥ZrO2，以便称量时保持化学计量比；然后将LiOH·H2O、La2O3和ZrO2按化学计量比称量，LiOH·H2O过量10%，以补充高温下的锂挥发；再将称量好的原材料混合球磨，最后在高温下煅烧，则制备了LLZO粉末。然后则希望通过采取掺杂、包覆、与有机物或高分子材料复合等方法来提高LLZO的性能。

3 Li7La3Z r2O12固态电解质材料的反应机理

要提高电池性能，必要有电化学性能优良的电池材料，通过研究LLZO的反应机理，可以更好的了解LLZO在制备过程中材料的状态变化，为寻找适合大规模生产的简便合成方法奠定基础，并对制备工艺进一步改进提供依据。

Geng Hongxia，Chen Kai等探索了高温固相合成法合成LLZO粉末的反应机理[4]。通过DTA/TG测试发现TG曲线中有四个质量损失步骤，DTA曲线上出现了四个热峰。通过分析，混合原料中在340℃和420℃处出现的峰可能来自镧化合物之间的化学反应和LiOH相的分解。在700℃出现的热峰，被认为在此温度下可以形成LLZO相。当温度升高到1 340℃时，有一个较大的吸热峰，这与LLZO相的分解是一致的，实际上，LLZO相在1 100℃时已经开始分解。

在整个煅烧过程中，200℃时，所产生的相主要是原料；280℃时，出现了LaOOH和La2O2CO3相；620℃时，这些混合原料之间的变化很小，可以看出，在低温阶段主要是镧化合物之间发生反应；680℃时，LLZO相开始出现，锂和锆的化合物开始参加反应；分别在860℃、900℃和1 000℃时，只有LLZO相存在；经过分析，形成LLZO的基本反应如下：LiOH/Li2O+La2O3+ZrO2＝Li7La3Zr2O12.在1 100℃～1 300℃，出现了礁碌石相La2Zr2O7和La2O3，这是由于LLZO在温度高于1 000℃时发生分解。所以，LLZO相在720℃～1 000℃范围内保持稳定，制备LLZO粉体的煅烧温度应控制在1 000℃以下。如图1所示。

图1 混合原料的D TA（A）和TG（B）曲线[4]

4 Li7 La3Z r2O12固态电解质材料的改性研究

立方相的LLZO离子导电率通常比四方相的LLZO高两个数量级，但是室温下立方相LLZO不稳定，容易转变为四方相[3]，且随着烧结温度的降低，转变会越容易发生，但增加烧结温度会增加能耗，提高成本，制备过程也会延长。因此如何降低合成时烧结温度，并提高合成后材料的电导率是必须解决的问题。采取掺杂元素或者复合电解质材料的方法可以解决该问题，研究表明通过对LLZO进行掺杂改性，改进后的离子导电率可高达10-4S·cm-1，比未掺杂改性的LLZO材料的电导率高2～3个数量级，降低合成温度50～200℃.以下就目前掺杂改性后LLZO材料的性能研究报道。

Fei Chen，Dunjie Yang等将LLZO陶瓷粉末通过带注法加入到聚氧化乙烯（PEO）聚合物中，在LLZO浓度为7.5wt.%时，PEO/LLZO复合电解质膜的离子电导率显著提高，30℃时，材料的最大离子电导率达到5.5 × 10－4S·cm－1[5].

查文平，李君阳等利用场辅助烧结的方法制备LLZO，然后通过掺杂Al稳定其立方相，结果表明，在950℃烧结温度下，当Al2O3含量为1.5wt.%时，室温下材料的相对密度约为99.8%，离子电导率为5.7× 10-4S·cm-1[3].Zhongli Hua，Hongdong Liu 等用900 ℃的烧结温度，当掺杂Al为0.3 mol时，LLZO材料的离子电导率为 2.11 × 10－4S·cm－1[6].

Xiaolan Chen，Tian Wang等用Ca和Ta共同掺杂，可合成立方相的 Li6.45Ca0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12（LCLTZO），其离子电导率为 4.03 × 10－4S·cm－1[7].Jianli Gai，Erqing Zhao等在Zr位共同掺杂Nb和Y，它们的引入可以稳定立方相LLZO，结果表明，在30℃时离子电导率可达 8.29 × 10－4S·cm－1，空气暴露 1.5 个月后，Li7La3ZrNb0.5Y0.5O12的电导率可保持在 6.91×10－4S·cm－1，且具有良好的空气稳定性[8]。Shidong Song，

Butian Chen等在ZR4+位用Gd3-掺杂LLZO，其中Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12（LLZGZO）样品的最高室温总电导率为 2.3 × 10－4S·cm－1[9].

综上所述，掺杂元素可改善固态电解质的离子电导率和电化学性能。

5 结束语

石榴石型结构的LLZO固态电解质被认为是目前最有前景的固态电解质材料。但目前对于LLZO固态电解质的合成方法、反应机理和改性研究还不够成熟，仍然存在着许多问题，比如，相对于液态锂离子电池导电率较低；制备成本较高，不利于实现工业化生产等。因此，对于LLZO，找到一种低烧结温度、制备工艺简单的制备方法对于大规模生产应用非常重要，同时如何通过改性研究提高离子电导率仍然是未来研究的关键。