格宾雷诺镀层质量及铝含量测定试验优化

邱朋朋，徐昭巍，陶 琦

(黑龙江省水利科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080)

格宾雷诺有着取材方便，施工便捷，生态环保，尤其能减弱乃至消除高寒地区冻胀融沉、冰推等破坏的优点，在黑龙江、松花江、嫩江干流治理工程的护岸护坡工程中起了重要作用。编织格宾雷诺的钢丝其主要成分是铁，暴露在空气或有空气和水同时存在的环境中，极易生锈，使其抗拉强度减弱，耐久性降低，为了提高格宾雷诺网箱的耐久性，一些科研机构进行了许多研究以提高其耐久性，如在钢丝表面镀锌、镀Zn-Al-RE，有报道称镀锌钢丝的耐久性远远好于无镀层的钢丝，且镀Zn-Al-RE钢丝的耐久性是镀锌钢丝的2倍[1-2]。因此，保证编织用钢丝镀层质量和镀层铝含量是保证格宾雷诺耐久性的根本。

现已有国标、行标试验方法测定编织格宾雷诺用的钢丝镀层含量和镀层中铝含量，但有时直接完全依照标准进行试验，得不到满意的结果，有些试验过程还可以进一步优化。本文结合国标、行标及实际试验工作，对试验过程进行适当优化，以便于检测人员提高检测效率及结果的准确度。

1 镀层质量试验

1.1 试验原理

格宾网丝表面镀层易溶于具有缓蚀作用的去镀层六次甲基四胺盐酸混合溶液中，将网丝浸泡在缓蚀溶液中，表面镀层将溶解，称量样品溶解前后质量，计算出表面镀层质量，再除以样品表面积即得单位面积镀层质量[3]。

1.2 试剂

(1)清洗剂——无水乙醇，用于清洗表面油渍、粉尘等。

(2)去镀层缓蚀溶液——3.5 g六次甲基四胺溶于1000.00 mL盐酸(1+1)，缓蚀溶液用于溶解表面镀层，不溶解网丝的主体。

1.3 试样

网丝直径Φ>1.50 mm，试样长度取300 mm。

1.4 试验步骤

(1)用清洗剂将样品表面的油渍、灰尘等清洗干净后烘干[4]。

(2)电子天平称重m1，精确到0.001 g。

(3)将已称重的样品浸泡在100.00 mL去镀层缓蚀溶液中。

(4)等待至镀层完全溶解，不析出氢气(冒气泡)后，用蒸馏水清洗样品，之后用无水乙醇清洗，再用电吹风吹干。

(5)将去镀层缓蚀溶液及样品清洗蒸馏水一并转移到200.00 mL容量瓶中，并用蒸馏水定容至刻度，以备铝含量测定。

(6)称重表面镀层易溶解的样品为m2，精确到0.001 g。

(7) 用千分尺测量出溶解后钢丝的直径。

1.5 计算

单位面积镀层质量计算为:

(1)

式中：M为单位面积镀层质量,g/m2；m1为浸泡前样品质量,g ；m2为浸泡后样品质量,g；D为表面镀层已溶解的钢丝直径,mm。

1.6 试验优化

1.6.1 试样长度选取

不同规格格宾雷诺其镀层质量也不同[5]，试样取样是直径Φ>1.50 mm，试样长度取300 mm，未考虑到试样的规格与镀层质量，在进行铝含量试验时容易出现EDTA用量不足，导致试验重做。

表1 300 mm不同规格钢丝可溶于缓蚀溶液的质量

从表1可以看出，300 mm不同规格的钢丝可溶于缓蚀溶液的质量差别较大，可取中位数0.65 g，试样取样的总长度可按式(2)计算得出，并可将其剪成适合反应容器长度的几小段。

L=(0.65×105)/(D×π×G)

(2)

式中：L为试样取样总长度,cm；D为试样的直径,mm；G为试样的设计镀层厚度,g/m2。

1.6.2 反应温度选择

在不同的反应温度下，去镀层速率也不同，选择合适的反应温度，有助于提高试验效率。

表2 不同温度下去镀层速率及HCl挥发量

从表2可以看出，温度越高，反应速率越快，但HCl挥发量也越大，从试验效率和HCl挥发量综合考虑，反应温度可选取在25～35 ℃之间。

1.6.3 定性判定钢丝中是否含铝

不同镀层钢丝在镀层溶解过程中，溶液表现出不同的浑浊度，如图1所示。

图1 不同镀层溶解的浑浊度

表面镀层为Al-Zn合金的钢丝，在与缓释溶液反应时，可能因为镀层中的Al与缓释溶液反应快并溶解，而Zn反应慢未溶解，使其附着力变为零，从而被Al与缓释溶液反应生成的氢气气泡从表面冲散，分布在溶液中，形成灰黑色浑浊；表面仅镀Zn的钢丝，在与缓释溶液反应时，Zn只能从外表面开始反应溶解，不会出现镀层固体冲脱现象，就不会出现浑浊，所以从去镀层反应过程中，就能定性判定镀层为Al-Zn合金或Zn，为铝含量测定实验提供初步判定。

1.6.4 清洗已去镀层钢丝时的操作

对已去镀层的钢丝，表面无镀层保护，裸露在空气和水同时存在的条件下极易被氧化生锈，如图2所示。

图2 镀层已溶解的钢丝放置于空气中

其中左测为立刻加无水乙醇的钢丝，右测为空气中久置的钢丝，可以看出，清洗后未干燥的钢丝久置空气中，出现较多锈蚀，因此，蒸馏水清洗后的钢丝，应立刻用无水乙醇浸泡，防止钢丝生锈。

2 铝含量测定试验

2.1 试验原理

在pH为5.5左右时加入过量的EDTA溶液并加热，使得锌、铝、铁、铜等金属完全与其形成络合物，二甲酚橙作指示剂，用Pb(NO3)2溶液回滴过量EDTA，再加入氟离子，使Al-EDTA解蔽，解蔽出与铝等量EDTA，再用已知浓度的Pb(NO3)2标准溶液滴定解蔽出来EDTA，由此计算出与铝等量的EDTA，从而可得铝的含量[6]。

2.2 试剂

(1)氟化钾(KF·2H2O)。

(2)氨水(1+1)。

(3)盐酸(1+1)。

(4)醋酸铵溶液(50%)。

(5)乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.5)：将100 g CH3COONa·3H2O溶于水，加入4.50 mL冰乙酸，后定容至500.00 mL。

(6)硝酸铅标准溶液，C[Pb(NO3)2]=0.025 mol/L：将8.3 g Pb(NO3)2溶于水，后定容至1000.00 mL，并用已知浓度EDTA标准溶液标定。

(7)EDTA溶液，C(EDTA)=0.05 mol/L：称取19 g EDTA-Na(含2个结晶水)溶于水后定容至1000.00 mL。

(8)刚果红试纸。

(9)二甲酚橙指示剂(0.25%)。

2.3 试验步骤

(1)量取25.00 mL试液(1.4中第5步配制的溶液)于150.00 mL三角瓶中，加入一小块刚果红试纸，用氨水(1+1)滴至红色，再滴加盐酸(1+1)至刚果红试纸变蓝。

(2) 加入35.00 mLEDTA溶液，混匀。

(3) 加入3.00 mL醋酸铵溶液(50%)，煮沸3 min。

(4)冷却，加入10.00 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.5)。

(5) 滴入4～5滴二甲酚橙指示剂(0.25%)，用硝酸铅溶液滴定至红色(不计量，但不能过量)。

(6)加入1 g 氟化钾(KF·2H2O)，煮沸2～3 min。

(7)冷却后补加1滴指示剂， 用硝酸铅标准溶液滴定至红色，记录硝酸铅标准溶液体积V。

2.4 计算

镀层中铝含量计算为

25/200)×100%

(3)

2.5 试验优化

2.5.1 取样体积和EDTA用量

对比不同取样体积，发现量取25.00 mL，15.00 mL，10.00 mL试液，其测出的铝含量接近，但相对来说取25.00 mL试液加热和冷却的时间均长，其试验所耗费的时间长，试验效率低，而取10.00 mL试液进行检测，其相对误差高，不宜选取；量取15.00 mL试液进行检测，即可比较高效的进行试验，又能得到满意的准确度，因此，取样体积选取15.00 mL较为合适。

从G02-1-1、G02-1-2、G02-2-1、G02-2-2四组试验看出(表3)，在未加KF前滴定过量的EDTA时，消耗了大量的Pb(NO3)2，说明EDTA过量太多；从G03-1-1和G03-2-1两组可以看出，未滴加Pb(NO3)2，说明加入EDTA的量不足，导致试验失败，可以得出，加入EDTA的体积应该适量。一般在水利护岸护坡中使用的格宾雷诺其铝含量通常为5%和10%，其实际铝含量不超过15%，因此，为了保证EDTA的足量，而且还不会过量太多，可以通过式(4)计算得出，其结果可以取整数。

V(EDTA)=(1.4·Δm×15/200)/(65.38×0.05)

(4)

式中：Δm为表面镀层质量,g。

2.5.2 调节酸碱度

刚果红试纸的变色范围3.0～5.0，而铝离子完全沉淀的pH为4.7，在刚果红变色时，溶液中铝离子就会沉淀，因此，可以在不使用刚果红试纸，直接滴加氨水(1+1)至恰好出现白色浑浊，后再滴加一滴盐酸(1+1)，这样能快速方便地调节出试液的pH值。

表3 不同取样体积及不同EDTA用量试验结果

注：C[Pb(NO3)2]=0.0246 mol/L

3 结 论

本文通过实际试验，对格宾雷诺网丝的镀层质量及铝含量的测定试验，提出了以下操作优化：

(1)对于进行试验的样品长度可以依据不同规格、不同镀层含量先通过公式计算后剪取；去镀层的反应温度可选用25～35 ℃，同时观察反应过程是否出现灰黑色浑浊，定性判定是否含有铝；清洗已去镀层的钢丝时需要快速加入无水乙醇，防止钢丝被氧化。

(2)测铝含量试验时，宜吸取试液15.00 mL，既能保证准确性又能提高试验效率；加入EDTA时应先计算其用量防止试剂浪费或不足；可以通过观察沉淀来确定酸碱的滴加量。