高含硫天然气净化装置停工期间设备腐蚀分析

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(中国石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 达州 635000)

近几年，随着国家能源政策的调整，市场对天然气需求逐年增大。某高含硫天然气净化厂生产调整、装置检维修等原因，导致装置处于停工备用状态，期间设备受到大气中氧、水气及残留物的共同作用，腐蚀较生产运行期间严重，造成设备出现大面积均匀腐蚀或穿孔、设备过早报废、装置开工投用困难等。该文就停工期间的装置腐蚀问题进行了分析研究，并提出了一系列解决措施。

1 停工期间的腐蚀问题

1.1 脱硫装置胺液再生塔

脱硫装置胺液再生塔操作介质为胺液酸性气，操作温度为128 ℃，操作压力为0.12 MPa,规格为φ3 500 mm×43 400 mm,上部壳体：16MnR+304L,下部壳体为SA516-65,内件：304L。长期停工备用期间，通过氮气进行保护。开塔检查发现塔底封头覆盖污垢，且越靠近塔底抽出污垢越多。污垢的起始点为点状液滴滴落痕迹，从痕迹至塔底抽出处污垢宽度逐渐扩大。靠近人孔处落滴去除污垢后，呈现逐渐加深的蚀坑，见图1和图2。

图1 塔底封头整体形貌

图2 落滴近照及清除后形貌

1.2 尾气吸收塔

尾气吸收塔为浮阀塔，规格为φ3 900 mm×18 000 mm,壳体：SA516-65(国产板),13层塔板：304L。长期停工备用期间，通过氮气进行保护。尾气吸收塔操作介质为尾气和胺液，操作温度为41 ℃，操作压力为0.01 MPa。开塔检查发现塔壁及塔顶封头表面有黄褐色锈层，锈层厚度约0.3 mm，层下有均匀蚀坑，蚀坑深度约1 mm，见图3。塔底封头及塔壁表面发现有均匀褐色锈层，锈层厚度约0.2 mm，层下有均匀小蚀坑，深度约0.2 mm。在塔底封头处有较少的脱落锈层堆积。封头蚀坑深于塔壁，蚀坑深度为0.5～1.0 mm。塔底最下层塔盘光亮，金属连接处有锈迹，见图4。

2 停工装置腐蚀原因分析

2.1 腐蚀原因分析

通过对胺液再生塔和尾气吸收塔的垢样进行XRD分析，结果见图5和图6，二者垢样主要为单质S。

图3 塔壁结垢及点蚀形貌

图4 塔底封头及点蚀形貌

图5 再生塔塔底垢样XRD分析

图6 尾气吸收塔塔壁垢样XRD分析

胺液再生塔和尾气吸收塔垢样的能量色散光谱(EDS)分析结果见图7和图8。再生塔垢样中元素质量分数：47%的碳、氧，47%的铁，3%的氮，1%的硫及少量的氯，说明其中含有大量腐蚀产物成分；吸收塔垢样中元素质量分数：50%的碳、氧，37%的铁，10%的硫及少量的氯和镁。

图7 胺液再生塔塔底垢样EDS分析

图8 尾气吸收塔塔壁垢样EDS分析

胺液再生塔红外光谱检测结果见图9。检测到垢样中含有氨基和羟基等基团，应是MDEA降解产物。

图9 再生塔垢物红外光谱分析

通过以上检测分析可见，胺液再生塔和尾气吸收塔的腐蚀原因类似：①设备内存在的氧腐蚀，在含有硫化物及气温变化情况下，设备表面腐蚀加速；②在氮气保护的条件下，可能存在细菌腐蚀产生的铁盐。

2.2 腐蚀机理探讨

2.2.1 大气腐蚀

停工备用期间，设备内部残留的水、氧及硫化物等杂质的含量和种类、温度等是设备内部腐蚀的主要因素。

在常温无水的条件下，温度对氧化作用极为缓慢，而湿度对大气腐蚀作用最大，直接影响了金属表面上液膜的形成及保持时间。在极度干燥的大气条件下，即便存在硫化物，腐蚀也会很快变慢并趋于停止；在潮湿的环境中，空气中的水与腐蚀产物以及表面沉积物凝结成水膜,形成了有一定电导和腐蚀性的电解质溶液，加速了电化学反应，而清洁的金属表面也会凝结一层厚度在0.1～1 μm的水膜。存在较大温差时，设备内部处于干湿交替状态，金属锈层会进一步加速腐蚀。在潮湿状态时，锈层与溶解氧一起作为阴极去极化剂。

在干燥状态时，由于氧含量大，Fe3O4又能被重新氧化。

因此，带锈层的金属加速腐蚀。在潮湿的大气中，金属表面形成的水膜较厚(1 μm～1 mm)，更容易进行阳极反应，腐蚀过程由阴极过程控制，氧的扩散速度是主要的控制步骤。无论在溶液中还是在不同厚度的薄膜中，氧的还原反应都是容易进行的。

2.2.2 细菌腐蚀

装置停工期间存在的细菌按呼吸类型分成：好氧腐蚀菌和厌氧腐蚀菌。好氧腐蚀菌主要为硫氧化细菌、铁细菌和一些异氧菌等；厌氧腐蚀菌主要为硫酸盐还原菌。

3 结论及建议

针对装置存在的大气腐蚀和细菌腐蚀等,停工期间主要采用充氮置换法进行保护。

(1)充氮保护应满足：①保证使用干燥的且纯度应超过99%的氮气；②保持充氮压力大于0.3 MPa；③充氮保护期间应保证系统气密性，并经常检查系统内的氮气压力及氧含量；④置换用氮气的控制指标可以参考GB/T 3864—2008《工业氮》的要求,同时氮气的露点温度应比环境最低温度低10 ℃,氮气压力保持不低于0.1 MPa。

(2)定期对停工备用装置进行污垢、积液清除，保证管道底部及死角无积液残留。

(3)根据装置设备材质情况，选择合适气相缓蚀剂。它是一种在常温下能自动挥发出缓蚀性气体的防锈物质，靠缓蚀剂的内置分散、升华作用扩散到被保护空间,利用离子基团的极性作用使其均匀而致密地吸附在金属表面,起到隔离腐蚀介质的作用,从而抑制腐蚀。

通过实施以上防腐措施，胺液再生塔和尾气吸收塔在新一轮的停工期间，未发生明显的腐蚀，说明防腐蚀措施是有效的。