傅里叶中红外光谱仪分析数据库的建设及应用

董文辉 孙树伟 冯兆磊

(1中国石化山东石油分公司 山东济南 250100；2美国培安公司 北京 100020〕

中红外光谱区间包括指纹区和官能团区，各个吸收峰对应的是油品中的各官能团和化学组分的含量。将已知数据的汽油谱线加到数据库中，通过数学理论运算，将各个吸收峰和待测数据进行关联，得出对应的计算模型。此计算模型通过数据库的不断扩充及优化，可得到最佳的计算效果。中红外光谱仪分析是基于红外光谱技术和计算机技术相结合的检验方法 ,通过谱线匹配和多元线性回归，拟合运算对应的物理指标，如研究法辛烷值、马达法辛烷值、烃类组成、馏程及蒸气压等。化学组分是使用标准的物质谱线谱(仪器内置)直接进行定性和定量分析。

汽油在化学组分确定的情况下，对应的各种物理指标都是确定的，因此可以根据组分推算出对应的数值，当然要建立在完整的数学理论基础上，结合数学分析方法确定中红外物理指标的分析是可行的。对于这种分析方法，数据库至关重要。将化学组成和物理特性进行关联，直接关系到数学模型的建立。研究法辛烷值是目前比较完善和全面的模型，使用了中红外区内的16个典型峰(包括芳烃结构、烯烃结构、甲基、亚甲基和含氧基团)进行运算，覆盖了多种类型油品，结果稳定性好，准确性高。

数据库建设理论的实践工作开始于上世纪末，本世纪初有了较大进步，新的数学模型的建立和计算机技术的提高，从理论上和实践上，都带来了更加快速和完善的计算方法和方式。随着中红外光谱仪分析数据库的扩展，覆盖性更强，分析的效果和准确性大大提高。

1 中红外光谱仪在汽油质量检验中的应用

随着油品质量的快速升级，对汽油质量的控制要求越来越高。按照国家标准进行分析检验、保证质量符合标准是每个企业应对消费者履行的义务，油品必须经过全分析检验合格方可经营销售。建设一个汽油全分析实验室，仅配齐质检仪器设备就需要上千万资金。辛烷值机、色谱等高档精密仪器的成本投入就非常大。实验室频繁开启的辛烷值机，标油消耗量大，仪器机械磨损，保养维修的支出也不少。企业经营与管理的需求是既要对油品质量完全可控又要提质增效。

中红外光谱仪可以较好地解决这个问题，它具备快速检验的特点。经过不断建设完善的数据库，检验结果比较准确可靠，不仅可以快速检验研究法辛烷值，对检测苯氧含量、芳烯烃含量也具备快速、可靠的优势。在油品质量升级换代中，不同阶段的质量要求也不同，调和工艺、产品组分均在发生变化，使车用汽油的组分多样化和复杂化，加之企业自身油品来源多，用中红外光谱仪分析所得的原数据库检验得出的数据可能与标准方法的偏离较大，不能很好满足工作需求。为了提高中红外光谱仪的使用价值，笔者结合本企业汽油经营特点，深化应用，通过建立区域化数据库，并根据油品质量的变化随时扩充和完善，实时全覆盖企业采购的汽油资源，进一步提高了中红外光谱仪检验数据的可靠性，充分发挥其作用，使研究法辛烷值的送检批次减少。

汽油研究法辛烷值是抗爆性能最重要的指标,关系到汽车的行驶、油耗等性能。研究法辛烷值的标准检测方法是使用进口辛烷值机检验,但其价格昂贵、检验耗时长、成本高、操作复杂。本文结合工作实际，利用美国培安公司ERASPEC中红外光谱汽油分析仪作为研究法辛烷值的快速检验仪器，将美国瓦克萨Waukesha辛烷值机CFR作为标准检验方法的仪器，研究快速检验方法与标准方法之间的相关性及偏差，分析了快速检验方法的准确性。

2 中红外光谱仪分析数据库的研究及分析

2.1 数据库建设

数据库建设工作主要包括，对大量的区域内有代表性样品进行分析检验，对检验结果数据进行筛选、分析、关联和定性，得到优化的计算方法和精确的计算结果。

中红外光谱仪汽油数据库的建设分为集中建立和扩充提升两大阶段。集中建立数据库主要是集中对区域内所有供应商的油品进行大量样品检验，建立足够规模的区域化数据库，并检查其实际应用情况。扩充提升是在区域化数据库基础上，作为常态化工作，不断扩充有代表性样品的检验数据，并对更新的数据库进行验证。通过持续性地扩充和验证，使数据库不断完善，提高了中红外光谱仪分析的准确可靠性。

当前数据库建设的提升主要针对研究法辛烷值。根据数据库建设所需要的指标采集了上千个检验数据，分析了样本数量对数据库的影响程度，用标准数据进行数据库验证。

为了验证样本数量对数据库准确性的影响，对60个有代表性的样品分别进行了3次中红外光谱仪检验：第一次在常规数据库条件下进行，第二次在添加30个样品后的数据库中进行，第三次是在添加60个样品后的数据库中进行。

2.2 验证分析

通过采用标准偏差法与相关性决定系数法对样本数据进行分析。

标准偏差法。计算标准方法数据与中红外数据的偏差值，根据标准偏差公式求出数据的标准偏差值，与标准试验方法的再现性进行比对，若标准偏差值大于再现性，说明数据偏离标准数据较大；若标准偏差小于再现性，说明数据偏离标准数据较小，符合试验方法要求。

相关性决定系数法。通过以标准方法辛烷值数据为x轴、添加不同样品量的数据库测得的辛烷值数据为y轴分别做散点图，添加趋势线，得出曲线斜率和相关性决定系数R2值，这两个值越接近1，则中红外数据越接近标准方法数据。

标准方法与原数据库所测辛烷值标准偏差分布见图1，标准方法与添加30个样品数据库后所测辛烷值标准偏差分布见图2，标准方法与添加60个样品数据库后所测辛烷值数据标准偏差分布见图3，标准方法与原数据库所测辛烷值相关性曲线见图4，标准方法与添加30个样品数据库后所测辛烷值数据相关性曲线见图5，标准方法与添加60个样品数据库后所测辛烷值数据相关性曲线见图6。

图1标准方法与原数据库所测辛烷值的标准偏差分布

图2 标准方法与添加30个样品数据库后所测辛烷值的标准偏差分布

图3 标准方法与添加60个样品数据库后所测辛烷值的标准偏差分布

图4 标准方法与原数据所测辛烷值的相关性曲线

图5 标准方法与添加30个样品数据库后所测辛烷值的相关性曲线

图6 标准方法与添加60个样品数据库后所测辛烷值的相关性曲线

由图1～6得出研究法辛烷值标准偏差值、最大绝对偏差、最小绝对偏差、斜率、相关性决定系数比对表(表1)。

表1 研究法辛烷值标准偏差值、最大绝对偏差、最小绝对偏差、斜率、相关性决定系数比对

2.3 分析结果

由表1可以看出，随着样本量的增加，标准偏差值、最大绝对偏差和最小绝对偏差逐渐减小，相关性斜率与相关性决定系数R2值逐渐接近1，相关性变好，研究法辛烷值数据趋向于标准方法数据，符合GB/T5487—2016汽油研究法辛烷值测定法中辛烷值为90～100汽油的再现性0.7、重复性0.2的要求。研究证明随着数据库区域样本量的增多，数据越来越可靠，中红外数据更趋向于标准方法数据，较大地提高了中红外光谱分析仪检验数据的准确性。

3 讨论

3.1 数据库的质量

中红外光谱仪对于辛烷值的计算有三种方式：通过多元回归计算和比对得出；计算各种化学组分的直接贡献；通过已选取的多组有代表性的峰元素做回归计算。中红外光谱仪分析数据的准确程度取决于数据库的代表性及数据库中标准方法数据的准确性，同时中红外光谱仪汽油分析数据误差小的样本量越多，检验结果越准确。为此要对添加到数据库内的检验数据进行筛选优化，去劣存优，所得样品数据的代表性越好，会得到更好的多元线性回归计算效果，即谱线通过模型计算得出的真实值相关性越好。如果不进行可靠数据和非可靠数据的筛选,会对中红外光谱仪的检验结果造成不良影响 ,甚至不可靠。因此扩充完善数据库时 ,要严格控制检验数据质量 ,保证数据的准确性。本文对自建的国Ⅴ汽油辛烷值数据库进行了数据库样本采集及筛选优化，使全部中红外光谱仪分析数据应用的效果较好。

3.2 中红外光谱仪的实用性

中红外光谱分析仪不仅可以较好地用于研究法辛烷值检验，还可以在快速判断运输车辆油品的质量方面发挥重大作用。当检验指标出现问题时，通过谱图识别，相似度高于95 %以上的，可以判定为同一批次油品，低于95 %时存在油品发生变化的可能性。

中红外光谱仪在实际工作中发挥了提速降费增效的作用。具有较强的实效性，检验单个油样仅需1～3 min，快速便捷，最大限度地减少了检验时间，提高了工作效率。

GB/T 33648—2017 《车用汽油中典型非常规添加剂的识别与测定——红外光谱法》正式颁布，利用中红外光谱分析仪对甲缩醛、苯胺、碳酸二甲酯等非法添加剂的检测有了标准可依，也进一步提高了仪器的利用率。

3.3 下一步研究方向

从工作实际需要出发开展了研究法辛烷值的数据库建设和提升，同样对芳烃含量、烯烃含量也进行了相应的数据分析，得出与研究法辛烷值相同的结论。随着国家对油品质量的快速升级，国Ⅵ车用汽油将很快进入市场销售。汽油质量升级，组分发生变化，方法需要不断的优化和完善，甚至关联性和计算理论基础都要进行优化和改进。生产厂调合工艺、原料质量等各不相同，调和方式多样化，汽油质量存在差异，数据库数据准确性对样本量的依赖较大。之前对数据库的验证发现，调合工艺、原料质量相对稳定的油品，数据再现性较好；反之，数据再现性较差。因此数据库建设不能一劳永逸，必须根据油品的变化持续扩充提升，这也是保证中红外光谱仪快速准确高效检验分析的重中之重。

因此，下一步工作将重点针对国Ⅵ车用汽油进行研究，对数据库进行筛选优化，删除早期数据，大量扩充国Ⅵ车用汽油数据，更新提升数据库。重点开展研究法辛烷值、芳烃含量、烯烃含量的研究，同时开展苯含量、甲苯含量、氧含量、含氧化合物检验数据的验证工作。通过不断优化提升数据库，提高数据准确性，结合仪器本身化学指标指纹识别的特点，充分发挥中红外光谱仪对汽油研究法辛烷值、烯烃含量、芳烃含量、氧含量、含氧化合物、苯含量、密度的快速检验功能，减少标准方法仪器配备投入，减轻检验人员工作负荷，降低检验费用，提高工作效率。

4 结语

(1)通过研究分析表明，随着数据库中区域样本量的增加，中红外光谱仪检验的研究法辛烷值数据，与标准方法数据的偏差减小，大大提高了中红外光谱仪检验数据准确性。

(2)科学筛选优化数据库，对分析结果的准确性影响较大。数据库建设是系统化长期工作，需要根据油品质量升级变化不断扩充提升。

(3)中红外光谱仪快速检验方法是标准方法的良好补充，其仪器相比标准方法便宜实用，实验室利用中红外光谱仪可实现对汽油质量的有效监控，提质增效，实现质量创效。