多孔介质固定熔盐电解质的表面热力学分析

笪亚玲， 丁 龙， 肖赛君， 章 俊

(1.东北大学冶金学院， 辽宁 沈阳 110819; 2.安徽工业大学冶金工程学院， 安徽 马鞍山 243002)

采用熔盐电解精炼液态金属时，由于精炼前后的液态金属密度相差不大，导致无法选择密度介于两者之间的熔盐电解质，为此，以铝三层液电解精炼为代表的熔盐电解精炼工艺采用液态金属加重剂[1-2]，以扩大两种液态金属之间的密度差，利于熔盐电解质稳定存在于粗铝和精炼铝液态金属之间，顺利完成熔盐电解精炼。

上世纪八十年代，俄罗斯学者提出了采用多孔介质将熔盐电解质固定在密度接近的液态粗金属和液态精炼金属之间，以保证电解精炼顺利完成[3-8]。该工艺不仅解决了粗金属熔盐电解精炼所需加重剂不足的问题，同时由于多孔介质固定的熔盐电解质流动性减弱，使得粗金属中杂质组元在熔盐电解质中的对流传质减少，提高了精炼效果，目前该工艺已在金属铋等低熔点金属精炼上使用[3]。

相关文献[3-8]对该技术的具体实施过程以及相应的工艺原理没有详细介绍。为进一步探究该技术，作者完成了多孔介质辅助熔盐电解精炼金属装置的设计[9]，本文对该装置设计所依据的基本原理进行分析。

1 多孔介质固定熔盐电解质的热力学分析

依据表面热力学理论，若金属液与多孔介质片不浸润，而熔盐电解质与多孔介质片浸润，当多孔介质中的孔隙足够小时，即使熔盐电解质的密度小于液态金属，在特定情况下，熔盐电解质也可以稳定存在于多孔介质的孔隙中。依据该原理，本节将对多孔介质固定熔盐电解质进行热力学分析，探讨多孔介质中熔盐电解质稳定存在的条件及其影响因素。

图1为多孔介质中某个单孔固定熔盐电解质的示意图，金属液与多孔介质不浸润，熔盐电解质与多孔介质浸润。

图1 多孔介质中某个单孔固定熔盐 电解质的示意图

如图1所示，多孔介质介于粗金属与纯金属两层液态金属之间，该单孔中熔盐电解质受到上下两部分液态金属对它产生的压强，多孔介质上面的纯金属液和下面的粗金属液对熔盐电解质产生的压强分别用p上和p下表示。该单孔内径较小，可将单孔内的熔盐电解质上下弯曲液面看作是球面的一部分，令其曲率半径分别为R上和R下。由于粗金属液的成分与纯金属液的成分接近，上下两种液态金属与熔盐电解质的界面张力可假定为相同。

1.1 不考虑熔盐电解质重量

若不考虑孔内熔盐电解质自身重量，则电解质受到多孔介质上下两层金属液对它的压力和自身弯曲液面形成的附加压力。熔盐电解质若要稳定存在于该孔中，根据附加压力的拉普拉斯方程，对熔盐电解质列平衡等式：

式中：σ为熔盐电解质与液态金属的界面张力。

由式(1)可知，若p上和p下相等，则有R上=R下。若p上大于p下，此时R上

若p下大于p上，此时R下

1.2 考虑熔盐电解质重量

若考虑熔盐电解质自身重量，则熔盐电解质主要受到上下两层液态金属对它的压力、自身弯曲液面形成的附加压力以及自身重力的作用。熔盐电解质若要稳定存在于孔中，则有：

式中：h为多孔介质的厚度；ρ为熔盐电解质密度；σ为熔盐电解质与液态金属的界面张力。

式(4)变化形式：

2 熔盐电解精炼装置中多孔介质固定电解质的热力学分析

熔盐电解精炼装置中的多孔介质固定熔盐电解质如图2所示。一个底部为多孔介质片的小坩埚装满纯金属液，放在一盛有相同主成分的粗金属液的大坩埚中。假定粗金属与纯金属熔体密度均为ρ1。小坩埚底部多孔介质片中充满稳定存在的熔盐电解质，熔盐电解质密度为ρ2，小坩埚底部截面积为S1，小坩埚内纯金属液的液面高度为H1，多孔介质片厚度为H2，大坩埚底部截面积为S2，以小坩埚底部为参考平面，大坩埚中粗金属液的液面高度为h。

图2 熔盐电解精炼装置中多孔介质 固定熔盐电解质示意图

金属液与小坩埚底部不浸润，熔盐电解质与小坩埚底部浸润。坩埚壁为轻质材料，故其重量和厚度可忽略不计。由前面的理论分析可知，熔盐电解质上、下两层金属液面所产生的附加压力在一定程度上可以抵消金属液压力差和熔盐电解质自身重量的双重影响而稳定存在于通孔内部，本小节将结合熔盐电解精炼的实际情况，对熔盐电解质在通孔中稳定存在的影响因素进一步讨论，并计算在不同条件下除去附加压力后熔盐电解质受到的合力Δp外。

2.1 不考虑小坩埚与多孔介质的重量

若小坩埚及其底部多孔介质的重量忽略不计，多孔介质某个单孔中的熔盐电解质受力为：

Δp外=p上+ρ2gH2-p下

(6)

式(6)中，p上=ρ1gH1，p下=ρ1gh，则：

Δp外=ρ1gH1-ρ1gh+ρ2gH2

(7)

对于小坩埚，当处于受力平衡状态时，其总重力与浮力相等。将小坩埚和坩埚中液体的总重量记为m，则有：

mg=ρ1ghS1

(8)

式(8)变化可得式(9)。

ρ1gH1S1=ρ1ghS1

(9)

由式(9)可知，H1与h相等，将该等量关系代入式(7)，可得：

Δp外=ρ2gH2

(10)

由式(10)可知，不考虑小坩埚与多孔介质重量时，熔盐电解质密度ρ2越小，多孔介质厚度H2越小，多孔介质中固定的熔盐电解质状态越稳定。

2.2 考虑小坩埚与多孔介质重量

仍以图2中的多孔介质及其固定的熔盐电解质为研究对象。小坩埚、多孔介质与小坩埚内金属液的总质量为m，小坩埚底部多孔介质的密度为ρ3，除去通孔后小坩埚底部多孔介质的面积为S3。由于稳定存在的小坩埚的重力与浮力相等，有：

mg=ρ1ghS1

(11)

小坩埚、多孔介质与小坩埚内金属液的总质量：

mg=ρ1gH1S1+ρ2gH2(S1-S3)+ρ3gH2S3

(12)

式(11)与式(12)两式相等，得：

ρ1ghS1=ρ1gH1S1+ρ2gH2(S1-S3)+ρ3gH2S3

(13)

将式(13)代入式(7)，得：

Δp外=(ρ2-ρ3)gH2(S3/S1)

(14)

熔盐电解质上、下两层液态金属所产生的附加压力在一定程度上可以抵消金属液压力差和熔盐电解质自身重量的双重影响而稳定存在于通孔内部，但这个附加压力所能承受的力是有限的，必须大于式(14)所计算的Δp外，也就是说式(14)所计算的Δp外越小，则系统越稳定。由式(14)可知，坩埚底部多孔介质片的密度与熔盐电解质的密度越接近，坩埚底部多孔介质片越薄，多孔介质片孔隙的数量越多，Δp外越小，多孔介质内固定的熔盐电解质状态越稳定。

3 结论

(1)通过调整液面曲率，多孔介质内熔盐电解质上、下两层液态金属液面所产生的附加压力在一定程度上可以抵消上、下两层液态金属的压力差和熔盐电解质自身重量的双重影响，而稳定存在于通孔内部。

(2)在熔盐电解精炼装置中，坩埚底部多孔介质的密度与熔盐电解质的密度越接近、坩埚底部多孔介质的厚度越小、多孔介质孔隙的数量越多，除去附加压力后多孔介质中熔盐电解质受到的合力Δp外越小，熔盐电解质就能够更稳定地存在于多孔介质板的通孔中。