论我国页岩油组成及加工技术的研究进展

顾大章

摘 要：页岩油指以页岩为主的页岩层中的石油，我国拥有丰富的页岩油资源，可开采的页岩油资源达到了159.7亿吨，在石油资源日益枯竭的今天，页岩油的开采加工利用可以有效地缓解石油危机，对我国石油资源的戰略安全具有重要意义。本文主要阐述了页岩油的组成以及加工技术。

关键词：页岩油；加工技术；加氢处理；非加氢处理

引言

页岩油经过适当的加工，可以变成汽油、柴油、燃料油等油品，还可以加工成石蜡、环烷酸、酚类等化工副产品。由于页岩油中含有大量的氧化物、硫化物、氮化物，所以在页岩油的切割以及分离加工带来了一定的难度，在加工过程中，会降低催化剂活性和选择性，在加氢过程中氮氧化物与催化剂活性发生竞争吸附，从而抑制加氢脱硫，使得页岩油稳定性变差。页岩油在燃烧过程中会释放大量的硫化物、氮化物等有害气体，污染空气，是造成酸雨的重要因素。常见的方法有加氢处理和非加氢处理两种，本文对两种方法进行了有效的探讨。

1.页岩油的组成

常温下页岩油是一种褐色膏状物，带有刺激性气味。页岩油中的轻馏分少，汽油馏分大致占比为2.5%-2.7%；360℃以下馏分占比大，达到了40%-50%；含蜡重油馏分和渣油占比分别为25 %-30%和20%-30%。页岩油加热分解以后的页岩油含有丰富的烃类和芳烃，其中芳烃的含量远远高于天然的石油，并含有氮、氧、硫等非烃类的有机化合物，其中不饱和烃的含量很高。下表为我国主要页岩油产地页岩油元素构成比例

从上述表格中，可以看出，我国抚顺、桦甸两个产地的氢碳原子比例比较高，所以适合生产加工轻质油品，不同地方的页岩油密度、凝固点、元素、含蜡量也不同。

2.页岩油的加工技术研究进展

当前我国的页岩油加工技术相对比较成熟，常见的两种方法是加氢处理和非加氢处理二种。经过加氢处理以后页岩油可以得到柴油、石脑油和汽油等，产品吸收率高，不会产生废气、废水、废渣，但是由于页岩中的氮氧化物的含量比较高，而且为环状结构，难以有效的脱除，还需要采用高压、高氢油比进行深加工，所以需要投入大量的加工生产设备，生产成本相对比较高，适合于大型炼油厂；非加氢加工处理加工工艺比较简单，所需设备比较少，所以生产加工费用比较低，一般比较适合中小型炼油厂，非加氢加工工艺有酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。

2.1页岩油加氢处理工艺

我国页岩油加工工业已经有八十多年的历史，尤其进入本世纪以后，石油危机的进一步加剧，使得页岩油加工技术越来越受到重视。加氢处理工艺常见的技术有页岩油柴油油馏分加氢技术和页岩油全馏分加氢技术。其中页岩油柴油加氢技术加工温度在200摄氏度-360摄氏度，抚顺和桦甸页岩油柴油馏分达到了40%，所以根据这一情况，开展了页岩油馏分加氢加工生产优质柴油技术。经过研究发现，这种加工技术升高反应温度提高则压力下降，所以有利于降低气体体积，脱硫、脱氮和烯烃饱和物质效果明显，其中氢和油体占比变化不会对柴油品质产生太大影响。2005年，抚顺石油化工研究所开始对页岩油全馏分加氢技术进行研究，通过一段串联加氢处理对页岩油进行加氢处理，研究表明，选择退化及加氢脱硫脱氧的效果比较好，160℃-370℃柴油馏分吸收率达到59%-60%，其中含氮量为3-55ug/g，含硫量为30-86ug/g，页岩油中的芳烃总量下降到15%以下，十六烷达到了65-69，其生产的柴油可达到国家GB252-2000的标准。然而这一种加工工艺加氢生成的油水含量高、碱性氮化物比较高，所以很容易导致加氢裂化，影响到催化剂的性能，生产装置运行周期短的缺点。因此在一段串联加氢处理的工艺上进行改进，研发了一种加氢裂化-加氢处理反序串联工艺，这种加工工艺设置了两个串联的反应段，从而克服了页岩油加工过程中产生的大量油水和碱性氮化物对催化剂性能的影响，能够满足欧V标准清洁柴油，吸收率达到了81%，液体吸收率达到了97%，因此在页岩油加工工艺中广泛应用。

2.2非加氢加工工艺

非加氢加工工艺指不需要加氢的条件下脱除苯并噻吩、二苯并噻吩等组分时，所以降低了油品加工的成本。目前，常见的油品非加氢加工工艺有吸附技术、萃取技术、膜分离技术、络合技术。其中吸附技术是使用吸附性能好的可再生固体吸附剂吸收油品中的含硫化物，降低油品中的含硫量。目前比较好的吸附脱硫工艺有IR-VAD脱硫工艺和S-Zorb脱硫工艺。其中IR-VAD工艺使用多级吸附方式，用氧化铝选择性固体吸附剂处理液态烃，吸附剂可以循环使用，该工艺能够及时脱除液体中烃中的硫化物、氧化物、氮化物，脱硫率在90%以上。S-Zorb脱硫工艺是美国飞利浦石油公司研发的一种脱硫吸附剂，通过吸附剂将锌和其他金属吸附在一种专利技术装备上，这种技术可以将原油中的硫质量分数从800mg/L降低到25mg/L，脱硫效果明显；萃取技术指通过某一溶液中不同溶解度溶解有机硫和烃类化合物。福建炼油化工公司将萃取和碱洗两种方法结合起来，研发了甲醇-碱洗复合溶剂萃取技术，脱硫效果明显，而且能提高原油储存的安全性，溶剂使用以后还可以回收利用。近年来，随着页岩油加工技术的进步，将含有Lewis酸性官能团有机络合萃取技术脱除页岩油中的含氮技术得到了快速发展，是络合萃取脱氮技术未来发展方向之一。

结束语：

页岩油作为石油天然气的可替代能源，对维护国家石油资源的安全具有重要意义。然而由于页岩油中含量大量杂质和烃类，所以必须对其加工进行脱硫脱氮脱氧，从而确保石油产品加工品质。

参考文献：

[1] 李文深，王彩旭，刘洁等.我国页岩油组成及加工技术的研究进展[J].应用化工，2015，（7）：1318-1322.