化学需氧量（COD）在线自动监测仪不确定度评定

刘永杰

摘要：化学需氧量（COD）是指在一定的特殊条件下，在外加强氧化剂的作用下，水中的还原性物质被氧化分解所需要消耗氧化剂的数量，一般是以每升水所需要消耗的氧的毫克数来表示，化学需氧量其实就是反映了水中受还原性物质的污染程度，其能够有效的反映水质监测的指标。本文依据JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示、JJG1012-2006化学需氧量（COD）在线自动监测仪检定规程，对化学需氧量（COD）在线自动监测仪的主要参数进行了不确定度的分析和评定，希望给有关人士提供一定的参考价值。

关键词：邻苯二甲酸氢钾；化学需氧量（COD）在线自动监测仪；不确定度

0、引言

化学需氧量（COD或CODcr）是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，一般以每升水消耗氧的毫克数来表示，是水质监测的基本综合指标。化学需氧量能够真实反映水中受还原性物质的污染程度，这些物质包括亚硝酸盐、有机物、硫化物、亚铁盐等，但是对于一般用水以及废水来说，其中的无机还原性物质的数量其实并不高，但是被有机物污染是常见的，所以COD可以作为有机物相对含量的一项重要指标。当水中的有机物在被分解过程中，会使水中的溶解氧消耗。当水中的溶解氧被完全消耗干净，此时水中的厌氧菌就会开始工作，这就会使得水体变质、发臭，最终导致环境的恶化。所以，COD的数值就可以表示水体受污染的程度，数值越大，则水体污染越严重。COD指标近几年正在不断下降，这就表示我们周围的水环境正在变得越来越干净、清澈。

COD在线自动监测仪是废水在线监测系统的一种，COD（化学需氧量）是国家环保总局对污染源实行在线自动监测的一项重要内容。到目前为止，COD自动在线监测系统在全国范围内的废水监测领域已经起到了重要的作用性。本文主要依据JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示、JJG 1012-2006化学需氧量（COD）在线自动监测仪检定规程，对化学需氧量（COD）在线自动监测仪的主要参数进行了不确定度的分析和评定。

1、测量方法

根据JJG 1012-2006化学需氧量（COD）在线自动监测仪检定规程，环境条件要求温度为5°C～40°C，湿度要求为不大于90%RH，被测对象为化学需氧量（COD）在线自动监测仪，测量标准为50mg/L，150mg/L，500mg/L的COD溶液标准物质，其稀释后的不确定度应不大于3%（k=2）。对仪器示值误差的检定要求是分别使用50mg/L，150mg/L，500mg/L的COD标准物质进行测量，选用COD标准溶液，按仪器说明书的要求，待仪器稳定运行后，依次导入质量浓度为50mg/L，150mg/L，500mg/L的COD标准溶液分别进行测量。每次溶液连续测量3次，按公式计算出标准溶液测量值的平均值和COD溶液的标准值之差，取示值误差中最大计算值为仪器的示值误差。由于JJG 1012-2006化学需氧量（COD）在线自动监测仪检定规程规定，50mg/L，150mg/L，500mg/L浓度的标准物质可以用基准试剂邻苯二甲酸氢钾配制，然后用国家标准物质100mg/L进行验证的方法来证明其溯源性，因此需进行的不确定度评定变换为对称重配制溶液过程的不确定度评定。

2、数学模型

称重配制溶液浓度的数学表示：

示值误差的数学表示：

将以上二式合并整理得：

式中：ΔC——示值误差

C——仪器测量相应标准物质的示值平均值

f——鄰苯二甲酸氢钾的质量浓度转化为COD质量浓度的系数，为

CS——经稀释的工作标准物质的浓度（mg/L），

G——称取邻苯二甲酸氢钾的重量（mg），

V0——配制原标准物质的体积（L），

VS0——稀释所需原标准物质的体积（ml），

VS——稀释后工作标准物质的定容体积（ml）。

3、不确定度来源分析

用基准试剂邻苯二甲酸氢钾配制过程为，邻苯二甲酸氢钾：基准试剂级，用前需在105度烘至恒重.用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配置，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr值为1.176g，所以，溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液.就可以稀释成100mg/L了。其中涉及到了基准试剂邻苯二甲酸氢钾、称重仪器、容量仪器等等，所以不确定度的主要来源有：示值重复性引入的不确定度，标准溶液的标准不确定度，称重带来的标准不确定度，稀释标准溶液用玻璃量器带来的标准不确定度等等。上述数学表达式已经涵盖了各参数，因此测量不确定度的来源可从各参数中获得。其中基准试剂的纯度≥99.9%，其不确定度可不予考虑。

4、不确定度的评定

由式 进行偏导，然后换算为相对标准不确定度，得：

即：

依照上述公式，对各参数进行列表，可得各测量点的标准不确定度如下表：

5、扩展不确定度

50mg/L测量点：Urel=2.2% （k=2）

150mg/L测量点：Urel=1.6% （k=2）

500mg/L测量点：Urel=0.7% （k=2）

6、结束语

本文主要根据JJG 1012-2006化学需氧量（COD）在线自动监测仪检定规程，通过数学模型，进行不确定度的来源分析，经验证，本装置测量不确定度评定合格，且测量结果准确可靠。

参考文献：

[1]王豫桐.COD自动监测仪测量结果的不确定度评定[J].建材与装饰，2014（9）.

[2]夏阳，金晶.化学需氧量（COD）在线自动监测仪示值误差测量值的不确定度评定[J].计量与测试技术，2016，43（10）：115-116.

[3]宋福胜.化学需氧量（COD）在线监测仪示值误差测量结果不确定度的评定[J].大众标准化，2014（9）：57-59.