低温等离子体对柴油机排放颗粒物组分净化效果的热重分析

蔡忆昔，樊润林，施蕴曦，崔应欣，季 亮，陈 祎

（江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013）

0 引 言

柴油机相较于汽油机具有更高的热效率，且能够实现更高的输出功率，在许多领域都有着广泛的应用。然而柴油机排气中以氮氧化物（NOx）以及微粒（particulate matter，PM）为代表的有害物质对环境以及人体健康的危害却不容忽视。复杂的结构使 PM 能够吸附大量有害物质，又由于单体粒径小、质量轻的特点，能够长期漂浮在空气中，极易被人体吸入，诱发呼吸系统疾病[1]。PM对于人体和环境的危害使得关于 PM 的污染治理一直是柴油机排气污染防治的一大重点。

根据不同的分析手段，PM成分分类方法可分为2种，一种分类方法以萃取分离为基础，将 PM 分为可溶性有机物、干碳烟以及灰质。另一种分类方法则是基于PM的热重分析（thermo-gravimetric，TG）将其分为挥发性组分（volatile fraction，VF）、元素碳（element carbon，EC）以及灰质。VF又可以依据挥发起始温度分为高挥发性组分（high volatile fraction, HVF）以及低挥发性组分（low volatile fraction, LVF），详细定义为：在氮气氛围下，T≤200 ℃时即开始挥发的组分称为 HVF，氮气氛围下200 ℃

近年来，国内外开始尝试采用基于气体放电的低温等离子体（non-thermal plasma，NTP）技术净化柴油机排气。这项技术不仅对 PM 有很好的净化效果，而且能够对碳氢化合物（HC），一氧化碳（CO）等有害物质实现同步净化，具有良好的应用前景[6-10]。NTP中包含化学活性极高的高能粒子（电子，离子，活性基团和激发态分子等），极高的化学活性促使高能粒子能够在常温常压下即可完成一般物质在特殊条件下才能实现的化学反应。将NTP注入柴油机排气中，高能粒子与其他粒子发生非弹性碰撞后会引发一系列化学反应，进而实现净化柴油机排气中有害物质的目的[11-12]。当前有关NTP氧化去除PM的研究在PM的宏观净化方面已取得了良好的试验效果[13-15]，Babaie等[16]证实了O3是间接NTP去除柴油机排气中PM的重要成分。但对NTP氧化PM的反应过程研究较少。TG分析是探究PM性质的一种常见分析方法，TG分析也能够与氧化动力学分析相结合，通过计算以实现对PM氧化活性的评价[17-18]。Sharma等[17]利用恒温法以及变温法对 PM 和标准炭黑进行了热重试验，随后进行了氧化动力学分析，最终得出的结论与SEM、BET观测结果相结合。研究表明小粒径和高比表面积的 PM 拥有更高的氧化率。Otero等[18]利用变温的方式进行了PM的热重特性分析，并详细介绍了在变温情况下利用阿伦尼乌斯（Arrhenius）法评价活化能的计算方法。PM的活化能是通过对PM的氧化过程分析得到的，但是由于PM中VF的存在，在氧化性气氛中持续升温的热重分析方式并不能准确地表达 PM 中不同组分的氧化过程[19]，所以需对PM进行预处理，以排除PM中挥发对失重曲线造成的影响。

本研究通过自行设计的介质阻挡放电水冷式NTP发生器，以O2为气源产生NTP活性物质并喷射入排气中，在不同的反应温度下与 PM 发生反应。随后使用滤膜对排气中的PM进行采样，并进行热重及氧化动力学分析。在热重分析过程中，通过程序控制升温速率及热重气氛以实现对PM中VF和EC失重曲线的分离。依据VF和EC的失重规律探究NTP在不同反应温度下对PM中VF和EC的去除量以及成分和氧化特性的影响规律。

1 试验系统及方法

1.1 样品采集

1.1.1 样品采集系统

本试验所需PM采集自YD480型柴油机，排气中PM含量达到国Ⅱ标准。试验系统如图1所示，主要包括PM采样系统、NTP喷射系统。其中PM采样系统主要包括导气管、以矿渣棉为主要保温材料的保温箱、反应腔、PM 采集滤膜（QMA，Whatman Co.）以及真空泵。本试验使用滤膜对 PM 有良好的捕集效果，且耐热性好，经前期测试发现 33.3%O2浓度的气氛下加热至 750 ℃质量波动不超过0.1%，可以作为基底承载PM进行热重分析。

NTP喷射系统以介质阻挡放电型的NTP发生器为核心，辅以冷却系统、电学参数测量系统及气体供应系统。发生器为同轴圆柱结构，内电极使用外径为32 mm的无缝不锈钢管，阻挡介质使用内径为36 mm、壁厚为2 mm的石英管，发生器外电极为紧贴于石英管外壁的不锈钢网，轴向长度为100 mm。NTP供电电路由低温等离子电源、连接电路以及数字示波器（TDS3034B，Tektronix Co.）组成。电源采用CTP-2000K智能电子冲击机，输出电压为0～25 kV，频率为7～20 kHz可调；电路中分压电容C1=47 pf，C2=47 nf，用以辅助测试NTP发生器放电电压，测量电容Cm=0.47μf，用以辅助测试放电电荷；示波器采样频率为50 MHz，采用高压探头检测实际放电电压及频率，并检测NTP发生器的放电电荷。冷却水泵用以控制NTP发生器在工作过程中的反应温度。

1.1.2 样品采集方法

试验过程中，所用燃油为国V标准0#柴油，保持发动机稳定于2 000 r/min、75%负荷。在该工况下流经反应腔的排气流量可保持在60 L/min左右。采样前将滤膜置于恒温炉中加热至450℃保持1 h。调节导气管以及保温箱散热条件，实现对反应腔内反应温度的控制。将反应腔温度分别控制为80、120和160 ℃进行采样，每件样品采集时间为 30 min，分别命名为 O1、O2、O3。完成采样后，启动NTP喷射装置，控制NTP反应器的放电电压为20 kV，放电频率为8.5 kHz，通入反应器的氧气流量为7 L/min，O2流经放电区域时经放电激发生成具有强氧化性的活性基团，随后进入反应腔与排气反应。由于活性物质的浓度极易受发生器表面温度的影响，通过冷却系统控制发生器放电区间表面温度为50 ℃左右。将经过NTP反应器激发的活性气体通入臭氧分析仪中，待臭氧浓度稳定后将活性气体改通入反应腔中实现对 PM 的氧化去除。在上述NTP反应器的工况下，活性气体中臭氧浓度可以达到41 g/m3。将反应活性物质通入引出的排气中，控制反应腔温度与原机采样时相同，完成NTP处理后的PM采样，依据反应温度由低到高依次命名为N1、N2、N3。

图1 试验系统示意图Fig.1 Schematic diagram for testing system

1.2 热重分析

在热重试验中预设程序控制样品温度变化，通过测量样品的剩余质量与温度变化之间的关系，分析样品中各组分的挥发温度、氧化特性等理化性质。本试验使用的热重分析仪为美国 PerkinElmer公司出品的 TGA8000型热重分析仪，在试验过程中通过软件控制升温速率以及热重气氛。其相关技术参数如表1所示。

表1 TGA8000的技术参数Table 1 Technical parameters of TGA8000

热重试验所用坩埚为陶瓷质，自滤膜附着有 PM 的黑色部分取约10 mg作为热重分析样品。本次热重分析旨在探究 PM中 VF及 EC质量分数的变化趋势并根据VF的挥发特性以及 EC的氧化失重特性分析 NTP对于PM理化性质的影响，因此热重试验大致分为2部分：在流量为60 mL/min的N2气氛中从50 ℃加热至450 ℃，随后逐渐降温至250℃，N2气氛可以保证VF完全挥发的同时维持EC的稳定；待温度降至250℃后变换热重气氛为O2浓度为33.3%的氧化性气氛，流量保持不变，并逐渐升温至 700 ℃。在预试验中发现，升温速率过快会导致样品受热不均，数据波动大且可重复性较差，而升温速率过慢会造成测试结果失真。这是由于EC在起燃温度前就会与O2发生缓慢的氧化反应，具体表现为EC中碳氧官能团含量的增加，PM质量缓慢上升[20]。为减弱这种质量上升造成的试验误差，需尽可能采用较高的升温速率达到EC的起燃温度。综合上述原因，本次热重试验的升温速率为20 ℃/min。

2 试验结果及分析

2.1 NTP对PM不同组分质量的影响

热重分析结束后，坩埚中的残留物质主要为滤膜的石英纤维以及约0.015 mg的灰质，不在本次试验的讨论范围中，由此定义VF及EC的总质量M是指热重试验结束后坩埚内残余物与样品初始质量的差值，变换气氛时剩余样品的质量与样品初始质量的差值为VF的质量m，EC的质量即为m’=M-m。

表2对比分析了在不同反应温度下与NTP反应前后所采集的样品中VF与EC的质量分布。由表2可见，反应温度为 80 ℃所采集到的原机 PM 中 VF的质量为1.239 mg，显著高于120及160 ℃时测量得到的1.133及1.11 mg，而原机PM中EC的质量则无明显差别，稳定于0.279～0.292 mg。表明随着反应温度的降低，柴油机排气中部分有机成分从气态凝结成液态并附着在PM上，从而导致了PM中VF所占质量分数的上升。此外不同原机样品中EC的质量相近，VF有序小幅变化表明试验可重复性好，具有较好的准确度。

表2 NTP反应前后PM（particulate matter）及各组分质量Table 2 Mass of PM and components before and after NTP treatment

在经过NTP处理以后，在不同反应温度的条件下，反应结果呈现出了明显的差别。反应温度为80 ℃时，PM质量自1.518下降至1.293 mg，反应温度为120 ℃时PM质量则从 1.416下降至 0.473 mg，下降幅度达到了66.79%，反应温度达到160 ℃时，PM质量从1.402下降至0.632 mg，下降幅度45.83%。PM中VF所占的质量分数明显下降，VF所占质量分数的下降幅度随着反应温度升高从5.86%提升至13.90%。这一现象表明，NTP对VF的氧化效果明显高于对 EC的氧化效果。一方面这是由PM的结构特点决定的，即大部分VF附着于PM的表面，NTP会首先与VF反应，随后才能与EC进行接触，进而将EC氧化去除。另一方面则是由于EC的主要成分是碳，相较于 VF中种类丰富的有机组分分子结构更稳定，与NTP的反应速率更低。

反应温度对PM去除的影响体现在NTP氧化活性，有效成分的浓度以及水蒸气的凝结等多个方面。当反应温度为 80 ℃时，反应速率较低，且在温度低于 100 ℃时，存在水蒸气液化凝结于 PM 表面的现象，会妨碍活性物质与 PM 的接触，阻碍了氧化反应的进行。因此，PM的去除量较少。待反应温度升至120 ℃时，NTP的氧化活性增强，在流速不变的情况下反应时间相近，反应速率加快，PM的去除量随之增加。但是其中的活性物质在高温下极不稳定，易分解成为 O2。当反应温度升高至 160 ℃时，尽管从活性粒子的角度分析，氧化能力会进一步提高，但由于受热分解，活性物质的浓度开始下降，所以PM的去除量相较于120 ℃反而有所减小。NTP离线再生DPF的试验中也曾发现类似的变化趋势[15]。

2.2 VF的TG曲线分析

对于PM的TG分析通常采用氧化性气氛持续升温的分析策略，通过失重峰进行VF与EC的区分[21-22]。然而这种分析方法将挥发与氧化失重的过程混合在一起，无法对VF和EC的失重过程进行清晰地区分。本次TG试验中采用的热重方法实现了对VF与EC失重过程的分别检测。

图2为不同反应温度下NTP氧化前后的PM中VF的TG曲线及DTG曲线。依据对HVF的定义，对比热重分析过程中截止200 ℃时VF的失重比例可得，在80，120以及160 ℃时采集到的原机VF样品失重比例依次为33.65%、29.98%、24.57%，VF挥发的结束时刻则大致相同。可见，反应温度的降低会造成排气中部分VF液化并凝结在PM上。失重峰对应的温度为200 ℃左右，并会随着样品采集时所处温度的升高而上升。经NTP处理后VF与原机VF的TG曲线有着显著的差别，主要体现在挥发开始后NTP处理的VF样品的剩余质量分数低于原机VF样品的剩余质量分数，但加热至230 ℃后开始逐渐高于原机VF样品，即NTP处理后VF样品中LVF所占质量分数上升。从DTG曲线发现VF失重峰对应的温度分别提前了13、15以及20 ℃，但是失重温度区间大致保持不变。在反应温度达到 430 ℃后，失重速率基本为0，表明EC组分在N2范围中较为稳定。由此得出结论： 反应温度升高会提升NTP对VF的氧化能力，使未被氧化去除的HVF更易挥发；与HVF相比，LVF表现得更稳定，与NTP的反应速率更低。

图2 不同反应温度下NTP氧化前后样品的VF热重分析结果Fig.2 TG and DTG results of VF collected in different conditions

2.3 EC的TG曲线分析

图3为在O2浓度为33.3%的氧化性气氛中测取到的NTP处理前后EC的TG曲线及DTG曲线。由图3中的DTG曲线中可见，在不同反应温度下采集到原机EC氧化失重特性大致相同：氧化失重开始于约 330 ℃，在约550 ℃时氧化失重速率迅速增加，约600 ℃时达到峰值，氧化失重则结束于约 670 ℃。但随着反应温度升高，330～550 ℃范围内EC的失重速率逐渐增加。这是由于柴油机排气中仍会含有一定浓度的 O2，PM 会与排气中的O2产生缓慢的氧化反应，主要表现为碳氢官能团的减少及碳氧官能团的增加，会缓慢提升EC的氧化活性，且随着反应温度的升高，提升幅度逐渐增加[20]。

图3 不同反应温度下NTP氧化前后的EC热重分析结果Fig.3 TG and DTG results of EC collected in different conditions

在经NTP处理后，EC的DTG曲线与原机EC相比呈现出明显差别。随着反应温度的变化，DTG曲线有不同的变化趋势：DTG曲线在约295 ℃时出现了明显分离，不同的反应温度下剩余EC的DTG曲线分离时刻大致相同，且氧化失重速率高于原机EC；EC加热至约500 ℃时出现随着样品反应温度的增加而愈加明显的失重峰；自约 550 ℃起，失重速率小于原机 EC，在 630 ℃时氧化失重基本结束。上述现象表明：经过与NTP的氧化反应后，EC的氧化失重起始温度及终止温度降低了 30～40℃，且反应温度对降低幅度无明显影响。反应温度对原机 EC的氧化特性无明显影响。295～550 ℃之间 EC表现出较为缓慢的氧化失重过程，在温度达到 600 ℃后失重速率迅速增加，表明EC中的碳理化性质并不完全均匀，拥有着多种存在形式。在燃点接近 600 ℃的石墨态主体部分之外还存在燃点较低的部分，且 EC在经 NTP的氧化作用后这一部分所占据的比重有明显上升。将550℃之前被氧化去除的 EC部分称为半氧化态 EC（half oxidized electron carbon，HOEC）。经NTP处理后，HOEC在EC中的质量分数增加，氧化起始温度和氧化终止温度都明显降低，表明NTP的处理使得EC更易与O2发生反应。而在试验测试的温度范围内，随着反应温度的升高，HOEC在剩余EC中所占质量分数逐渐提升，但约500 ℃处的失重峰对应的温度无明显变化。这种趋势证明反应温度的升高对 NTP处理 EC过程的影响主要体现在HOEC质量分数的上升。

2.4 PM的氧化动力学分析

氧化动力学分析主要基于热分析动力学，它是用热分析技术来探究某种物质的物理变化或者化学反应的分析方法。通过将热重分析得到的试验数据进行计算，能够获得相关的特征燃烧温度和反应动力学参数等信息。氧化动力学分析的相关理论也已被广泛应用于 PM 氧化活性分析中[17,23-24]。

对于PM氧化过程的分析通常从PM的反应速率着手，反应速率如式（1）所示。

式中，r为反应速率，s-1；a为转化率，定义转化率a=m’/m’，m”为某时刻EC减少的质量，m’为样品中EC的总质量；k(T)为反应速率常数，Pa-1×s-1；f(a)为与转化率有关的反应机理函数，Pa。其中反应速率常数由阿伦尼乌斯公式（Arrhenius equation）表示，表达式如式（2）所示。

式中，R为摩尔气体常量，8.314 J/mol×K；T为热力学温度，K；Ea为表观活化能，J/mol；A为指前参量（又称频率因子），Pa-1×s-1。f(a)是与反应过程中反应气体浓度以及转化率有关的方程，其表达式如式（3）所示。

式中，PO2表示反应气体的氧气分压，Pa。由于反应温度不高于700℃，反应级数n通常介于0.5～1[25-26]。将式（2）、式（3）代入式（1）中整理后得到式（4），式（4）中 ln[r/(1-a)n]与1/T呈线性关系，自拟合出的直线斜率中可得出表观活化能E。

这种计算方法通常被称为阿伦尼乌斯（Arrhenius）法。研究表明，对于PM的热重氧化过程而言，n=0.7时可以取得较好的拟合效果[27]。故本试验关于 PM 热重氧化分析的计算中均采用n=0.7。

样品的氧化活化能和指前参量可以通过阿伦尼乌斯方程计算获得。图 4为各反应温度下 NTP氧化前后的Arrhenius计算结果以及最佳拟合直线（best fitting straight line，BFSL），其中x=b×da/(1-a)0.7dT。各拟合直线的决定系数R2>0.95，拟合度良好。通过拟合直线的斜率以及拟合直线与纵坐标轴的截距可以分析出样品的氧化活化能以及指前参量等信息。

图4 Arrhenius法计算结果及最佳拟合直线Fig.4 Arrhenius plots and BSFL

各样品的氧化动力学分析结果如表 3所示。Sharma等[17]试验测得EC部分的氧化活化能为162～180 kJ/mol，本试验所得数据与之相近。对比NTP处理前后各样品，可以发现NTP可以显著降低EC的活化能Ea，从175.97～210.49 kJ/mol降低至94.13～109.13 kJ/mol。但是下降幅度与反应温度无明显关系。反应速率常数也都有明显的提升，表明在同等试验条件下，反应速率更快，经 NTP处理后的EC更易被氧化去除。

表3 氧化活性参数Table 3 Oxidation kinetics parameters from TGA experiment

EC的表观活化能取决于EC的纳观结构，表面官能团等性质[28-29]。纳观结构主要指碳核中微晶的微晶尺寸、曲率和层面间距等 3个特征参数，结构越规则的微粒其微晶尺寸和层面间距越大、曲率越小，同时氧化活性越低。Gao等[30]将PM直接通入放电区域对PM进行氧化去除，并利用拉曼光谱对PM进行纳观结构分析，发现PM表观活化能与微晶结构的有序程度有密切的联系，且反应过后的 PM 中无序碳簇含量显著下降，微晶结构的有序程度明显上升，PM氧化活性。关于表面官能团对PM的氧化活性的影响，Song等[31]研究发现燃用含氧类生物柴油产生的 PM 中存在较高含量的含氧官能团，同时表现出较高的氧化活性。这一规律也得到了 Agudelo等[32]的支持。

在本试验中，经过NTP的氧化作用，PM的微晶结构变得更加有序，然而表观活化能的降低表明EC中含氧官能团的含量有显著上升。而PM的结构特点决定了NTP与 PM 的反应集中在微粒表面，所以含氧官能团也集中在微粒表面。反应温度对NTP处理EC过程的影响主要体现在HOEC质量分数的上升即代表含氧官能团的数量显著上升，而氧元素与碳元素的结合形态无明显变化。

3 结 论

本研究以O2为气源产生NTP活性物质并喷射入排气中，在不同的反应温度下进行 PM 的净化实验。利用热重分析探究PM中VF以及EC质量分数以及失重规律的变化，并分析了EC表观活化能的变化规律，得出以下结论：

1）反应温度的降低会导致 VF液化并降低 NTP与PM的反应速率。由于VF附着于PM表面，且化学键更易断裂。所以与EC相比，VF更易于被NTP氧化去除。反应温度为120 ℃时，PM以及EC的去除量达到最大。

2）经NTP处理后，HVF挥发失重峰对应温度显著降低。随着反应温度的提升，失重峰对应温度的降低幅度增大。LVF在于NTP的反应中比HVF更稳定，挥发终止温度基本不受NTP反应的影响。

3）经NTP处理后，EC氧化失重的起始温度和终止温度降低了30～40 ℃，且经过阿伦尼乌斯公式的计算可知，经 NTP处理后 EC的氧化活化能从 175.97～210.49 kJ/mol降低至94.13～109.13 kJ/mol。试验结果表明，反应温度的升高对NTP处理EC过程的影响主要体现在HOEC质量分数的上升。

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