K2SiF6：Mn4+发光粉的合成及性能研究

何清洋，朱月华，卓宁泽，王海波

(1 南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009； 2 南京工业大学 电光源材料研究所，南京 210015)

固态照明由于能耗低、寿命长、不含汞，是一种环境友好型的下一代照明光源，受到越来越多的关注[1-4]。市场上通常使用InGaN芯片+YAG∶Ce荧光粉的组合来制备白光LED[5-7]。这种InGaN芯片+YAG∶Ce黄色荧光粉的组合制造的白光LED的发光效率高，但是由于缺少红光成分使得显色指数偏低[8-11]。

本工作采用高效离子交换法制备了K2SiF6：Mn4+发光粉，合成中引入了KF作为钾源，避免了过多的KMnO4形成锰的氧化物对目标产物的污染，研究了K与Mn原料摩尔比及反应时间对荧光粉结构和发光强度的影响。通过加入H2O2来加速反应，并促进Mn7+→Mn4+;以及采用甲醇和去离子水对产物进行多次洗涤来获得更纯净的产物来提高荧光粉的发光强度，并采用溶胶-凝胶法在K2SiF6：Mn4+荧光粉表面包覆一层SiO2以保护粉体、提高热稳定性。由于制备方式简便、周期短、结构与性能优异，所制备的SiO2@K2SiF6：Mn4+荧光粉有望应用于白光 LED 用红色荧光粉。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

高锰酸钾(KMnO4，分析纯，纯度99.5%);氟化钾(KF，分析纯，纯度99%)；氢氟酸(HF，分析纯，含量40%)，过氧化氢(H2O2，含量30%)，二氧化硅(SiO2，分析纯，纯度99%)；甲醇(CH3OH，分析纯，纯度99%)，无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯, 纯度99.7%)，硝酸(HNO3,分析纯, 纯度99%)，氨水(NH4OH,分析纯, 纯度99%)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si,分析纯)，所有试剂使用前都未经任何处理，实验室用水为自制去离子水。

1.2 合成方法

1.2.1 K2SiF6：Mn4+样品的制备

首先在反应器中加入HF溶液，然后加入 SiO2粉反应后生成H2SiF6溶液，再向H2SiF6溶液中加入KMnO4和KF，再缓慢地滴加H2O2(30%)，把上述溶液在室温下搅拌一段时间后，得到的产物用甲醇和去离子水洗涤后在4000r/min离心机中离心，然后将收集的产物放在烘箱中80℃干燥一段时间便可得到成品。

1.2.2 K2SiF6：Mn4+样品的包覆

按EtOH∶TEOS=15∶1(摩尔比)配制溶液，加入硝酸调节溶液的pH值为2，将溶液在80℃水浴1h，按包覆比(SiO2/发光粉的质量比)为0.2加入荧光粉，将上述混合液在磁力搅拌器下搅拌至凝胶，陈化6h，过滤洗涤若干次，80℃下干燥1h即可得到SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+荧光粉样品。

2 结果与分析

2.1 K2SiF6：Mn4+样品结构分析

2.2 K2SiF6：Mn4+发光粉的发光性质

图2为K与Mn原料摩尔比为40∶38,41∶38,43∶38和45∶38，在460nm的蓝光激发下反应时间8h合成的K2SiF6：Mn4+样品的发射光谱图。图2中每个样品的发射光谱都出现了3个尖锐的发射峰，这归因于Mn4+的2E2→4A1跃迁。激发光谱监测波长在618，632nm和6480nm。除了强度外，其他特征是相同的[22-24]。从图2看出K与Mn原料摩尔比为43/38时的K2SiF6：Mn4+样品发射强度最强，K/Mn原料摩尔比为40/38时K2SiF6：Mn4+样品发射强度最弱，随着K/Mn原料摩尔比的增加，相对亮度值呈先增加后减小的趋势，这可能是由于浓度猝灭效应引起的[25]。

图2 反应时间8h， K与Mn原料摩尔比为40∶38,41∶38,43∶38和45∶38的K2SiF6：Mn4+样品的发射光谱图Fig.2 Emission spectra of K2SiF6：Mn4+ samples which be synthesized by the K∶Mn raw material molar ratio of 40∶38, 41∶38, 43∶38 and 45∶38 for 8 hours

2.3 SiO2@K2SiF6：Mn4+发光粉的结构和发光性能

图3(a)，(b)分别是未包覆处理的K2SiF6：Mn4+样品的SEM图和SiO2包覆处理后的K2SiF6：Mn4+样品的SEM图，从图3(a)中的SEM图可以发现，K2SiF6：Mn4+粉体样品边角棱角分明，表面光滑，晶体呈六边形，而经过SiO2包覆处理后的K2SiF6：Mn4+粉体样品表面粗糙，有许多小颗粒吸附在表面上，经元素分析可知这些表面吸附的颗粒为SiO2。

图3 发光粉的SEM图 (a)K2SiF6：Mn4+发光粉;(b)SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+发光粉Fig.3 SEM images of luminous powder (a)K2SiF6：Mn4+ luminous powder;(b)K2SiF6：Mn4+ phosphor coated with SiO2

图4(a)，(b)分别是K2SiF6：Mn4+样品的EDS图谱和SiO2包覆后的K2SiF6：Mn4+样品EDS图谱,根据能谱结果，图4(a)中的产物中只有K,Mn,F,Si元素，没有其他的元素出现。图4(b)中产物除了K,Mn,F,Si元素，还出现了O元素。图4(a)，(b)中的C元素是测试制样时所用的碳胶，Au元素是测试制样时所喷的金，均不是产物所含有。荧光粉表面元素组成的EDS能谱分析显示，荧光粉的表面元素组分在包膜前后有明显不同，包覆后的K2SiF6：Mn4+荧光粉表面组分中Si元素的比例显著提高，F,K,Mn的比例都有不同程度的降低，F比例降得最多，K次之。从元素中出现的O元素和Si元素的比例提高，再次证明了包覆在K2SiF6：Mn4+样品表面的小颗粒为SiO2。

图4 发光粉的EDS图 (a)K2SiF6：Mn4+发光粉；(b)SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+发光粉Fig.4 EDS spectra of the luminous powder (a)K2SiF6：Mn4+ luminous powder;(b)K2SiF6：Mn4+ phosphor coated with SiO2

图5中曲线a和b分别是K2SiF6：Mn4+样品和包覆SiO2后的K2SiF6：Mn4+样品的XRD图谱，从曲线b可以看出包覆样品的图谱中只有K2SiF6：Mn4+的纯相衍射峰，没有SiO2的衍射峰，说明包覆上去的SiO2层为无定形。曲线a和b峰形和位置几乎没有差别，证明SiO2包覆不会对K2SiF6：Mn4+发光粉的晶体结构产生影响。

图5 发光粉的XRD图Fig.5 XRD pattern of luminous powder

图6曲线a和b为K2SiF6：Mn4+样品和包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+样品在460nm的蓝光激发下的发射光谱图，从图6可以看出，a曲线中的K2SiF6：Mn4+样品在680，690nm和699nm有3个发射峰，其中690nm处的发射峰最强，b曲线SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+样品的相对亮度为10.9，a曲线K2SiF6：Mn4+样品相对亮度为11，包覆后样品的相对亮度降低了0.91%，但峰形和位置均没有变化，表明包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+样品和K2SiF6：Mn4+样品晶体结构相同。

图6 K2SiF6：Mn4+的XRD衍射图Fig.6 XRD pattern of K2SiF6：Mn4+phosphors

2.4 SiO2@K2SiF6：Mn4+发光粉的热稳定性

以没有包膜处理过的K2SiF6：Mn4+荧光粉为对照样，规定其亮度为100，测定经包膜的K2SiF6：Mn4+粉的相对亮度。将表面包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+粉与未经包膜的K2SiF6：Mn4+粉经过180℃，0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0h的热处理，研究其热稳定性。图7为包膜与未包膜K2SiF6：Mn4+粉相对亮度随灼烧时间的变化，从图中可以看出，经过包膜的K2SiF6：Mn4+粉的初始亮度低于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，但是随着灼烧时间的延长，包膜K2SiF6：Mn4+粉的相对亮度高于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，包膜有效减少了K2SiF6：Mn4+粉在高温灼烧条件下的亮度衰减，提高了K2SiF6：Mn4+粉的热稳定性。

图7 SiO2@K2SiF6：Mn4+相对亮度随灼烧时间的变化Fig.7 SiO2 @ K2SiF6： Mn4+ relative brightness changes with the burning time

图8 样品的色坐标图 (a)热处理前后的K2SiF6：Mn4+样品的色坐标；(b)热处理前后的SiO2@K2SiF6：Mn4+样品的色坐标Fig.8 Color coordinate chart of the sample (a)color coordinate of K2SiF6：Mn4+ samples before and after heat treatment；(b)color coordinate of SiO2@ K2SiF6：Mn4+ samples before and after heat treatment

以K2SiF6：Mn4+样品作对比，测试了SiO2@K2SiF6：Mn4+样品的色坐标值；并经高温炉180℃的煅烧1h后，测试色坐标的飘移，比较了包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+样品与K2SiF6：Mn4+样品的热稳定性。图8(a)中K2SiF6：Mn4+样品的色坐标a(0.6927，0.3072)，b(0.6784，0.3214)为经180℃热处理后K2SiF6：Mn4+样品的色坐标，K2SiF6：Mn4+样品热处理后色品坐标x值从0.6927降低到0.6784，y值从0.3072升高到0.3214，其色品坐标漂移值 (Δx，Δy)为(0.0143，0.0142)，而8(b)中c(0.6942，0.3057)为SiO2@K2SiF6：Mn4+样品的色坐标,d(0.6921，0.3078)为SiO2@K2SiF6：Mn4+样品在180℃热处理后的色坐标，包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+样品经加热处理色品坐标x从0.6942降低至0.6921，y值从0.3057升高至0.3078，其色坐标漂移值 (Δx，Δy)为(0.0021，0.0021)，由此可知SiO2@K2SiF6：Mn4+的样品的色坐标漂移更少。由此可知SiO2对K2SiF6：Mn4+样品的包覆提高了K2SiF6：Mn4+荧光粉的热稳定性，改善了色坐标的漂移。SiO2@K2SiF6：Mn4+荧光粉的CIE(国际发光照明委员会)色度图，色坐标值为(0.6921,0.3078)，位于深红区域，比Sr4Al14O25：Mn4+(0.722,0.278)[26]，Mg2TiO4∶Mn4+(0.73,0.26)[27]更接近NTSC标准值(0.67,0.33)，因此，SiO2@K2SiF6：Mn4+荧光粉能可以作为蓝光激发的WLED用红色荧光粉。

3 结论

(1)采用高效离子交换法可以成功制备出K2SiF6：Mn4+荧光粉，晶体结构为立方晶系，粒径1μm左右，形貌为六方型，合成的K2SiF6：Mn4+荧光粉都是纯相，无其他杂质相出现。K2SiF6：Mn4+荧光粉在460nm的蓝光激发下，在630nm处发射深红光，不同K：Mn原料摩尔比反应8h合成的样品发射光谱表明，K与Mn的最佳摩尔比为43∶38，此时的K2SiF6：Mn4+的发射光谱相对亮度为11，色坐标(0.6927，0.3072)。

(2)K2SiF6：Mn4+荧光粉经SiO2包覆后, K2SiF6：Mn4+荧光粉的晶体结构并没有改变，表明表面包覆的SiO2为无定形SiO2。SiO2@K2SiF6：Mn4+粉的初始亮度低于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，但是随着灼烧时间的延长，SiO2@K2SiF6:Mn4+粉的相对亮度高于未包膜的K2SiF6:Mn4+粉，包膜有效减少了K2SiF6：Mn4+粉在高温灼烧条件下的亮度衰减，提高了K2SiF6：Mn4+粉的热稳定性。

(3)SiO2@K2SiF6：Mn4+的样品的色坐标漂移比K2SiF6：Mn4+的样品的色坐标更少，SiO2@K2SiF6：Mn4+的样品的色坐标位于深红区域，更接近NTSC标准值(0.67,0.33)。K2SiF6：Mn4+荧光粉能可以作为蓝光激发的WLED用红色荧光粉,对K2SiF6：Mn4+荧光粉进行合成及SiO2包覆处理是具有一定的现实意义的。