天然气水合物在水力提升管道中的分解特性

徐海良 孔维阳 杨放琼

中南大学机电工程学院

2017年9月，中国科学家首次在南海海域发现裸露在海底的水合物[1]。由于其特殊性质与存在位置导致难以原位构建封闭环境，故固态开采法最具商业前景[2-4]。2017年5月中国在南海成功实施的深水浅层非成岩水合物固态流化试采就是固态开采法的一种[5]。针对海底裸露水合物，笔者所在课题组提出海底水合物绞吸式开采法并对其做了大量的相关研究[6-9]，水力提升硬管多相流研究是其中的重要一环。目前水力提升管道多相流研究主要集中在石油、泥沙的开采输送上，对水合物的多相流管输研究较少，其中周守为等[10-13]研究过环空管输送水合物，通过往内部钻杆中通入钻井液将水合物破碎后通过环空管返回携带至海面。笔者研究绞吸式开采管道输送，将绞刀绞碎后的水合物直接通过垂直硬管输送至海面。海底水合物在水力提升过程中会被打破赋存条件导致分解，由固液两相流转变成固液气三相流[14-15]，且分解位置、分解速度受到流量、出口回压、颗粒直径等因素影响，探索其影响规律，能够使水合物的开采安全可控[16-17]。通过研究海底水合物水力提升管道的多相流特性，得到混合流体温压状态及水合物分解位置，可以更好地实现对管道提升过程的控制，为实际开采及后续研究中各参数设置调节提供理论支持。

1 数学模型

基本假设：①管道为统一材质，传热系数不变，不考虑绞刀切削传热；②破碎后天然气沉积物颗粒为均匀球粒，固液两相为不可压缩的定常流动；③气体服从Redlich—Kwong状态方程。

1.1 温度模型

管道内水力提升水合物时，入口处混合流体温度与海底温度相同，且向上输送过程中随着热量传递变化。海水分为混合层、温跃层和恒温层，温度随深度的增加而递减。混合层深度为－20～－200 m，此层中温度是均匀变化的；其下一层温跃层温度变化则较明显；最下层恒温层海水的温度较平稳地下降，变化很小；－2 000 m以下常年保持低温状态。海水垂直温度为[18]：

式中Tw表示海水温度，K；T0表示海面温度，K；h表示海水深度，m；c1、c2、c3、c4表示曲线拟合系数。

输送过程中，水合物混合流体与管道摩擦产生热量，并通过管道与海水换热，同时在分解时有相变热的产生，故由导热基本方程导出管道温度模型[19]。

导热基本方程为：

其中

式中Ω表示温度，K；τ表示传热时间，s；λ表示导热系数，W/(m·K)；c表示比热容，J/(kg·K)；ρ表示流体密度，kg/m3；x，y，z表示直角坐标系的3个方向；ΔQ表示单位体积内热量变化，W/m3；带下标s、l、g的ρ、E分别表示固相、液相、气相的密度、含量。

管道温度模型：

其中

式中T表示流体温度，K；qw表示海水与管道之间的热传导，W；qf表示摩擦生热量，W；qh表示相变热，W；v表示流体速度，m/s；Di表示管道内径，m；带下标s、l、g的v分别表示固相、液相、气相的速度。

混合流体与管道之间摩擦产生热量，故摩擦生热量为：

式中f表示摩阻系数；Q表示管道流量，m3/s。

流体与管道外海水之间存在温度差，故通过管道与海水之间的热传导为：

式中Do表示管道外径，m；αf表示自然对流换热系数，W/(m2·K)；αm表示强制对流换热系数，W/(m2·K)。

水合物达到相平衡后，固相变成气相，因而相变热为：

式中Zg表示甲烷压缩因子；R表示气体常数，J/(mol·K)；peq表示相平衡压力，MPa。

1.2 管道流体压力模型

水合物在向海面输送过程中不断发生相变，由水合物沉积物颗粒、海水组成的固液两相流转变成水合物沉积物颗粒、海水、甲烷组成的固液气三相流。管道压力不断变化，梯度方程为[20-21]：

式中p表示管道压力，MPa；g表示重力加速度，9.81 m/s2。

海底水合物赋存条件为低温高压，而管道中混合流体提升过程中，温度上升压力降低，突破水合物相平衡之后，不断分解。水合物相平衡方程采用如下经验公式[22]：

1.3 水合物分解传质模型

水合物分解过程分为表面破坏和气体解吸附作用，当水合物表面气体分子逸度与平衡时逸度之差大于一定值时，水合物就会分解。采用Kim等[23-24]的分解模型：

式中n表示甲烷摩尔数，mol；t表示甲烷分解时间，s；kd表示分解反应速率常数，mol/(m2·s·MPa)；As表示分解面积，m2；feq(T, peq)表示温度T、平衡压力peq时的逸度，MPa；f(T, p)表示温度T、压力p下的逸度，MPa。

水合物分解反应速率常数（kd）为：

其中

式中kc表示水合物自身分解反应速率，mol/(m2·s·MPa)；kf表示甲烷传质速率[25]，mol/(m2·s·MPa)；k0表示水合物本征分解反应速率，mol/(m2·s·MPa)；Eact表示反应活化能，J/mol；ks表示甲烷传质系数，mol/(m2·s·MPa)。

由舍伍德数、雷诺数、施密特数得：

其中

式中nsh表示舍伍德数；DAB表示甲烷扩散系数，m2/s；ds表示颗粒直径，m；v1表示海水流速，m/s；ρ1表示海水密度，kg/m3；μ表示海水黏度，Pa·s；Re表示雷诺数；nsc表示施密特数。

综上可得：

水合物分解表面积为：

式中Ψ表示球形度；V表示颗粒体积，m3；M表示水合物摩尔质量，kg/mol；ρs表示水合物密度，kg/。

甲烷气体逸度Ratm为：

其中

式中p*表示参考态压力，Pa；μx、μ*表示压力为px、p*时的化学势；Vx表示压力为px、温度为T时甲烷的摩尔体积，L/mol。

R—K方程：

综合式（14）、（15），解得：式中Tc、pc分别表示甲烷气体对比温度和对比压力，K、MPa。

1.4 管道多相流模型

气液相质量守恒方程：

气液固混合动量方程：

式中A表示混合流体截面积，m2；t表示时间，s。

1.5 初始条件及计算方法

基础参数：管道材料参数取导热系数为50 W/(m·K)，自然对流传热系数为200 W/(m·K)，强制对流传热系数为5 000 W/(m·K)，管道摩阻系数为0.01，甲烷压缩因子为0.261，气体常数为8.314 J/(mol·K)，管道内径为300 mm，外径为350 mm，流速由流量决定；水合物本征分解反应速率为124 000 mol/(m2·s·MPa)，反应活化能为 7.83×10－4J/mol，甲烷扩散系数为1.5×10－9m2/s；海水密度为1 025 kg/m3，水合物颗粒密度为930 kg/m3，占沉积物的30%，颗粒平均密度为1 673.6 kg/m3；一般海面温度介于295～310 K，故取此区间分析；研究显示海洋深层300～500 m的沉积物中都可能具备生成水合物的低温高压条件，而裸露海底的可燃冰主要存在于－1 000 m以下，因此取水深－3 000～－1 000 m进行研究；颗粒破碎后的大小直接影响其能否在提升管道中完全分解，直径越小分解完全的可能性越大，经过尝试选择直径为0.2 mm、0.4 mm、1.0 mm、2.0 mm；管道出口处为了使开采安全可控，增加回压装置，而运行状态良好、产气快速稳定时，抽气装置往往会产生负压，这时综合考虑选取出口回压为－1.0 MPa、－0.5 MPa、0、0.5 MPa、1.0 MPa。在改变单个变量时，其余变量作如下选择：管道流量176.7 L/s，海面温度300 K、深－2 000 m、粒径0.2 mm，自由出流。计算时假设初始管道内部全部为海水，用图1数值模拟过程进行计算，然后将结果作为初始条件循环计算，直至收敛。

图1 数值模拟过程框图

2 数值模拟结果及讨论

2.1 管道流量的影响

图2所示为管道流量分别为176.7 L/s、353.4 L/s、530.1 L/s、706.8 L/s时，海水温度、管流温度与提升高度的关系。在与海面距离介于1 600～2 000 m时，由于摩擦生热基本被传热消耗，因此管流温度十分接近于海水温度；在与海面距离介于800～1 600 m时，由于海水温升加快，尽管在此过程中沉积物颗粒相变吸热，但总体上温度上升，与海面距离为800 m后，管流温度加速升高，到达海面温度总体上升了6～7 ℃；随着管道流量的增加，摩擦产热增加，但摩擦生热并未能使流量大的流体温度更高，说明摩擦生热影响较小；由于流量增加使流体流速增加换热时间缩短，流体温度降低。综合看来，管道传热的影响远大于摩擦生热的影响。

图2 不同管道流量下海水温度、管流温度与提升高度的关系图

图3所示为不同管道流量时，相平衡压力、管流压力与提升高度的关系。由图3可见，由于管道沉积物颗粒向海面输送过程中，随着流量增大，管道温度降低则相平衡压力降低；又由于流量越大，管道携岩效率越高，固相含量和混合密度低，管道入口压力随之降低。温度相同情况下，只要管流压力低于相平衡压力，水合物就会分解，综合作用下管流压力与相平衡压力交点变化不大，即水合物分解面变化不大，从距海面403 m下降到距海面408 m。在交点附近相平衡压力与图3中管流温度都未见波动，说明相变热对管流温度及相平衡压力影响不大。

图3 不同管道流量下管流压力、相平衡压力与提升高度的关系图

图4 不同管道流量下单个水合物颗粒物质的量与提升高度的关系图

图4所示为不同管道流量下单个水合物颗粒物质的量与提升高度的关系。由图4可见，水合物颗粒达到分解面以后，分解速度逐渐加快；流量从176.7 L/s增加到706.8 L/s，管道携岩效率提高，水合物分解速度减慢，分解结束位置从距离海面20 m处上升到管道出口处。为了提高携岩效率，同时防止水合物过早完全分解，气相含量过高引发安全问题，应适当增加管道流量。

2.2 颗粒直径的影响

破碎机破碎颗粒需要损耗能量，而粗颗粒直接输送也要损耗能量，探寻一个能耗总量最小的最优值是有意义的。在破碎机投入使用之前探寻颗粒直径对管流的影响，选取颗粒直径（d）分别为0.2 mm、0.4 mm、1.0 mm、2.0 mm。图5-a、b分别为不同颗粒直径下海水温度、管流温度与提升高度的关系和管流压力、相平衡压力与提升高度的关系，由图5可见颗粒直径改变，对管流温压、相平衡压力基本没有影响（重合为一条线），相平衡压力与管流压力交点不变，即水合物开始分解位置基本不变。

图5 不同粒径下海水、管流温度、管流压力、相平衡压力与提升高度的关系图

图6所示为不同粒径下单个水合物颗粒物质的量与提升高度的关系，由图6-a可知，粒径为0.2 mm时，在颗粒到达海面之前，固相天然气水合物可以完全分解为气体，管道出口处主要收集分解的甲烷气体和处理输送废物。随着粒径增加，单个水合物颗粒物质的量在海面处剩余量成量级倍数增加。这是因为虽然颗粒粒径增加颗粒分解表面积增加，分解量变多，但随粒径增加，颗粒总体体积增大更多，分解量占总体积的比例减小。当粒径达到2.0 mm时，海面处固相颗粒分解量仅占0.09%。因此在输送稍大颗粒，分析固相含量时，可以忽略分解量。由于这时沉积物颗粒主要在海面分解，因而水合物颗粒的处理主要在管道出口后，对管道出口处理装置要求较高。

图6 不同粒径下单个水合物颗粒物质的量与提升高度的关系图

2.3 出口压力的影响

由于绞吸式开采管道出口处，有采气装置、水合物分解装置等，为了井控安全，常常在管道出口施加压力。分析出口压力为1.0 MPa、0.5 MPa、0、－0.5 MPa、－1.0 MPa时的情况。图7所示为不同出口回压下，海水温度、管流温度与提升高度的关系（图7-a）和管流压力、相平衡压力与提升高度的关系（图7-b）。由图7-a可知，不同回压条件下，管流温度基本不变；由图7-b可知，相平衡压力与管流压力交点随回压降低而降低，即水合物分解面随着回压降低而加快下沉，且当管流温度和相平衡压力降低时，分解面上升且上升幅度加大。

由图8可知，管道出口回压越大，水合物分解面离海面越近。直径0.2 mm的颗粒，在出口正压影响下，未完全分解，且正压越大，剩余量越多，分解速度越慢；在出口负压的影响下，水合物颗粒在到达海面之前完全分解，且负压越大，分解速度越快，越早结束分解。因此在开采过程中当产气较慢且安全平稳时，可由抽吸装置适当加大抽吸量将气体收集储存，使管道出口产生负压，加大产气量；当产气速度太快导致出现问题时，可加大回压控制分解速率。

2.4 采矿深度的影响

天然气水合物绞吸式开采采矿车可在海底自由移动以适应矿藏深度，分析与海面距离为3 000 m、2 000 m、1 500 m、1 000 m的深度。图9所示为不同采矿深度下海水、管流温度与提升高度的关系。由图9可知： 在与海面距离不足1 500 m时，海水与管流温度差较大，传热效率更高，管流入口海水温度比从更深处提升至同一深度的温度要高；在与海面距离超过1 500 m后，采矿深度增加摩擦生热同时增加，但影响很小，由于海水基本处于恒定低温，可见各管流温度线几乎重合，且深度越深重合度越高，说明在海洋深处采矿深度增加对管流温度无影响。

图7 不同出口回压下温度、压力与提升高度的关系图

图8 不同回压下单个天然气沉积物颗粒分解面、物质的量与提升高度的关系图

图9 不同采矿深度下海水、管流温度与提升高度的关系图

由图10可知：随着采矿深度增加，压力线交点上升，且深度幅度变大的情况下，仍然交点上移距离变小，说明水合物分解位置上升变慢。在与海面距离不足1 500 m处，分解速度明显更高，且采矿深度为1 000 m时，在距离海面25 m处完全分解；在与海面距离超过1 500 m后，采矿深度增加对水合物分解速度几乎无影响，分解开始位置始终在距海面398 m处。

图10 不同采矿深度下管流压力、相平衡压力与提升高度的关系图

3 实验验证

中南大学机电工程学院与长沙矿冶研究院联合建立的深海矿产资源开发利用技术国家重点实验室拥有深海采矿扬矿实验设备。该设备垂直高度20 m，能通过在输出端施加回压模拟5 000 m深海采矿水力提升系统。根据相似原理利用该设备进行实验，实验材料为模拟天然气水合物。实验目的主要是观察各因素影响下，水合物分解面变化以及管道气泡变化情况。

对试验管道进行改造，将距离管口3.0～3.5 m之间每隔0.1 m安装一个可视窗口用来观察。减小出口回压，在3.2 m处成功观察到气泡。这时增大管道流量，观察到气泡稍微变小，说明分解量降低与已有结论吻合。实验时在管道出口观察到液相中的颗粒冒泡，说明水合物未完全分解，改换成大颗粒水合物，观察到液相中出现大颗粒水合物，气泡直径没有变化，说明水合物分解位置基本没变。

根据实验现象与数值仿真结果结论进行对比，发现基本结论与变化趋势基本一致，表明本文仿真结果具有较高的可信度。

4 结论

1） 随着管道流量增加，流体温度、相平衡压力、管道入口压力降低，水合物开始分解位置下降，结束分解位置上升，分解速度减慢；应适当增加流量提高携岩效率同时防止水合物过早完全分解。

2）颗粒直径改变，对管流温压、相平衡压力、水合物开始分解位置基本没有影响；水合物颗粒要在管道中完全分解，直径要小于0.2 mm；当粒径增加时，管道出口水合物分解剩余量成数量级倍数增加，分析直径2.0 mm以上颗粒时，颗粒分解量可以忽略不计。

3）出口回压为正压且增加时，水合物开始分解位置上移，分解速度减慢；出口回压为负压时，增大压力，水合物分解开始位置下移，分解速度加快。开采过程中当产气较慢且安全平稳时，可由抽吸装置适当加大抽吸量将气体收集储存，使管道出口产生负压，加大产气量；当产气速度太快，可增大回压控制分解速度保证安全。

4）随着采矿深度的增加，水合物分解速度变慢，开始分解位置上移。与海面距离超过1 500 m，海洋采矿深度增加对水合物分解速度几乎无影响，分解开始位置始终在距离海面398 m处。