几种常见矿物的油-水-矿物接触角测量及其讨论

吴春正，薛海涛，卢双舫，田善思

(1.中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东) 非常规油气与新能源研究院，山东 青岛 266580)

0 引 言

润湿性是混相流体中的某相流体在固体表面扩展或黏附的趋势，它是固体材料表面特性中最重要的性质之一。润湿指液相与固相接触时液相沿着固相表面铺展的现象[1-2]。润湿接触角可以作为表征矿物颗粒表面润湿程度和表面自由能的一个物理量[3]。前人研究发现，在光滑、均质的矿物表面，可以用接触角作为油气储层中主要矿物成分润湿性的量度[4]。因此我们可以通过测量油滴在光滑矿物表面接触角的方法，表征矿物的润湿性。采用润湿接触角来表征润湿性，这种方法操作简单且具有清楚的物理意义，应用比较广泛[5-8]。

目前国内外学者已经在矿物的润湿性及接触角测量方面做了大量的研究工作，秦之铮[9]利用接触角计，在矿物表面存在水和油的情况下，通过水相测量矿物表面和油水界面之间的接触角评价油层润湿性。籍延坤等[10]利用读数显微镜观察了石蕊水溶液在毛细管内凹球面与固体表面的接触角。陆现彩等[11]分别测量了石英、长石、黑云母、黄铁矿、方解石、萤石等常见矿物与水、正庚烷和正丁醇的接触角，结果表明同一矿物不同晶面的接触角有一定的差异性。N.Kaiser等[12]测量了熔融锗在蓝宝石、石墨、SiC、玻璃碳、石英等材料的接触角。目前学者们对矿物润湿性的表征主要是在空气中测量油-岩或水-岩接触角，对水相环境中即“油-水-岩”接触角涉及较少，且没有具体的实验方法，测量水相环境中油滴在矿物表面的润湿角，对揭示油气储层矿物的润湿性有重要意义，本文提出了一套合理的测量“油-水-矿物”接触角的方法，选择了常见的5种矿物，分别测量了在蒸馏水中及不同矿化度水中，单组分油滴和混合油滴在矿物表面“油-水-矿物”接触角，以期认识水相环境中油滴在矿物表面的润湿性并为揭示油气储层的润湿性提供参考。

1 实验装置及步骤

1.1 实验装置

本次实验采用量角法中的“悬滴法”，利用接触角测量仪测量水中不同组分原油在不同矿物表面的润湿角的大小(图1)。实验所测的原油组分包括正构烷烃(正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正十三烷)、异构烷烃(1,3-二甲基环己烷)、胺类(N,N-二甲基十二胺)。实验所用的矿物样品均为晶型较为完整的纯矿物，其中黄铁矿、石英、白云石、方解石均为典型的单晶形态。为了更加方便接触角的测量，本次实验所测量的矿物均被磨制成矿物薄片的形式，其中有解理的矿物沿平行一组解理面方向磨制(白云石{1011}，方解石{1011}，云母{001})，无解理的矿物沿垂直矿物晶轴方向磨制。保证每个矿物薄片的表面水平光滑且无有机污染。本次试验共磨制了5种常见矿物的薄片：方解石、白云石、云母、黄铁矿、石英。所有矿物薄片均来自杭州为民地质标本厂。

图1 “悬滴法”示意图Fig.1 Schematic diagram of the “hanging drop” method

测量接触角时将矿物薄片置于水槽(石英比色皿)中的支架上，保证矿物底面完全处于水面之下且处于水平状态，利用微型注射器将待测油滴轻轻挤出，使其通过回形针管，在自身浮力的作用下脱离针管，轻轻漂至矿物的底表面，待液滴稳定后，利用接触角测量仪测出油滴在矿物表面的接触角(图1)。实验使用的是上海梭伦信息科技有限公司生产的型号为SL200B的接触角仪，环境温度25 ℃；实验地点：中国石油大学(华东)生物中心实验室。

1.2 实验步骤

1.2.1 矿物表面的处理

矿物表面的粗糙程度对接触角有很大影响。对矿物表面进行机械抛光处理，确保矿物表面光滑、水平、无有机污染，为实验中接触角的准确测量提供了保障。

在矿物薄片入水后，矿物表面会附着少量气泡，气泡的存在会影响观测效果，因此需要避免气泡产生。测量之前，将矿物薄片在水中浸泡一段时间，并用毛刷轻轻扫去矿物表面附着的气泡。一段时间后，用镊子将浸泡的矿物薄片从水中取出，再次用毛刷轻扫矿物表面，然后沿矿物薄片的一侧慢慢入水，轻轻放在石英比色皿中的支架上，确保矿物表面处于水面之下，保持矿物表面水平。

1.2.2 油滴大小的确定

矿物表面油滴的直径对接触角的准确测量有较大影响，油滴直径太小，测量误差会随之增大；油滴直径太大，会使其在水中的浮力增大，从而使油滴发生不同程度的变形，导致测量结果亦不准确。油滴的大小与回形针管的外径有关，外径越大，产生的油滴直径越大。本次试验回形针管外径采用0.82 mm、072 mm、0.63 mm、0.40 mm、0.19 mm 5种不同的型号，来探究针管外径(油滴大小)对实验结果准确性的影响。不同外径的回形针管产生不同大小的油滴，一般认为油滴接近正圆形时，测量结果最准确。

研究发现，油滴的直径越小，其受浮力影响越小，油滴形变越小；5种不同型号的针管分别产生了直径为5.48 mm、4.29 mm、3.92 mm、2.13 mm、1.63 mm的油滴，当油滴的直径为5.48 mm时，油滴呈椭圆形态存在，随着油滴直径的变小，油滴的形态由椭圆形向正圆形转变，当油滴的直径在2 mm(体积3 μL)左右时，油滴的外形接近正圆形，认为此时测得的其接触角最为准确(图2)。

实验采用外径为0.40 mm和外径为0.19 mm的回形针管测量水中N,N-二甲基十二胺在不同矿物表面的接触角，两种不同外径的针管产生的油滴直径分别为2.146 mm和1.649 mm,外形都接近正圆形(图3(a))，实验结果表明两种不同外径的回形针头测得接触角相差无几(图3(b))，为了更加方便准确地测得油滴在矿物表面的接触角，本次研究实验均采用外径为0.19 mm的回形针头。

图2 不同直径的液滴形态Fig.2 Morphology of droplets with different diameters

图3 不同尺寸的油滴外形和接触角Fig.3 Oil droplets of different sizes and contact angles

1.2.3 测量时间的确定

油滴接触矿物表面后，测量的时间对于所测接触角的准确性可能有重要影响。测量时间过早，油滴可能还未与矿物表面接触充分，致使测量结果不准确；测量时间太晚，可能由于外界其他因素的变化，使油滴发生变形，也会使测量结果不准确。选取一个合适的时间对于准确测量接触角的大小十分重要。

为了找到合适的测量时间，本次实验选取了白云石和正辛烷、石英和1,3-二甲基环己烷、石英和N,N-二甲基十二胺为研究对象，分别测量不同时间的接触角(图4)。初始时刻正辛烷在白云石表面的接触角为132.19°，5 min后接触角为133.3°，变化不大，在测量误差范围内；氯化钙溶液中N,N-二甲基十二胺在石英表面的接触角初始时刻为146.34°，5 min后测量角度为144.44°，变化亦不大；实验测量了蒸馏水中N,N-二甲基十二胺在石英表面的接触角，初始时刻接触角为84.92°，3 min后接触角为85.34°，13 min后接触角为83.54°，同样表明接触角在误差范围内波动。实验表明，接触角在几个分钟的时间范围内变化较小或是不发生变化。为了更加快速准确的测出接触角的大小，本次试验采取从油滴附着在矿物表面1～2 min开始测量接触角。

1.2.4 多次测量，取平均值

为了减少实验误差，本次实验采用在同一矿物表面取4个不同位置进行油滴附着并测量其接触角，然后计算平均值，减少实验误差。实验完成后，将薄片用氯仿洗净并用滤纸擦干，然后烘干、晾晒、装入薄片盒中，以备下次测量时使用。

2 实验结果

2.1 油组分及矿物类型对油水润湿性的影响

接触角作为表征矿物表面润湿性的一个物理量，其大小受多种因素的影响。烷烃在矿物表面的接触角越小，其表现的润湿性越好，矿物亲油性越强。本次实验分别测量了在蒸馏水中，正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正十三烷在云母、黄铁矿、方解石、白云石、石英表面的润湿角。测量结果表明，相同组分的原油在不同的矿物表面润湿性不同(表1)；所测的单组分油中，N,N-二甲基十二胺在云母、石英表面表现出较好的润湿性(润湿角小于90°)，在方解石和白云石表面润湿性较差(润湿角大于90°)。其它烷烃在矿物表面的润湿性都较差，在正构烷烃-蒸馏水-矿物体系中，方解石、石英、云母、白云石、黄铁矿均表现为水湿性(正构烷烃在矿物表面的接触角均大于90°)；矿物在蒸馏水中的亲油性强弱总体表现为：云母>黄铁矿>方解石>白云石>石英(图5(a)和(b))。

图4 接触角随时间变化图Fig.4 Time variation chart of contact angle

图5 蒸馏水中不同矿物的润湿性(C5.正戊烷；C6.正己烷；C8.正辛烷；C9.正壬烷；C13.正十三烷；C16.正十六烷)Fig.5 Wettability of different minerals in distilled water

表1蒸馏水中油滴在矿物表面的接触角θm/(°)

Table1Contactangleofoildropletsonmineralsurfaceindistilledwater

矿物N,N-二甲基十二胺1,3-二甲基环己烷正戊烷C5正己烷C6正辛烷C8正壬烷C19正十三烷C13云母 18.82116.27117.43131.21135.44121.80131.53黄铁矿95.97110.75130.80134.11122.54136.05142.03方解石128.06127.26133.79129.79141.96133.68149.46白云石126.68134.90141.08136.63134.89148.23150.90石英 41.15149.48146.41147.05106.12154.18154.19

在蒸馏水中，不同的烷烃在同一矿物表面的润湿性，存在一定的差异性，并不是简单随着烷烃碳原子数的增多，接触角变大，润湿性变差(图6(a))。在各矿物表面，奇数碳烷烃随着碳原子数的增多，接触角有变大的趋势，润湿性变差(图6(b))。为了比较正构烷烃和环烷烃在矿物表面润湿性的差别，本次实验分别测量了蒸馏水中，正己烷(C6)、正辛烷(C8)、1,3-二甲基环己烷在矿物表面的接触角，实验发现1,3-二甲基环己烷在方解石、云母、白云石、黄铁矿表面的接触角较正己烷(C6)和正辛烷(C8)在其表面形成的接触角小，润湿性较两者好；但在石英表面，正辛烷表现出较好的润湿性(图6(c))。

图6 蒸馏水中烷烃在矿物表面的接触角(C5.正戊烷；C6.正己烷；C8.正辛烷；C9.正壬烷；C13.正十三烷；C16.正十六烷)Fig.6 Contact angles of alkanes on mineral surface in distilled water

实验还测量了蒸馏水中，混合组分油滴在矿物物表面的接触角(图7)，实验结果表明：随着混合油中正十八烷含量的增多，油滴在方解石、云母、白云石、黄铁矿表面的润湿角逐渐变小，润湿性逐渐变好；在石英表面的润湿角逐渐变大，润湿性逐渐变差，表明重烃在石英表面的润湿性较差。

图7 混合油滴在矿物表面的润湿角(C8.正辛烷；C18.正十八烷)Fig.7 Wetting angle of mixed oil droplets on mineral surface

2.2 矿化度对油水润湿性的影响

本次实验测量了不同浓度的氯化钙溶液中，油滴在矿物表面的接触角。研究表明水的矿化度(氯化钙溶液的浓度)，对油滴在矿物表面的润湿性有很大影响。

氯化钙溶液浓度较低时(<10 g/L)，对油滴在矿物表面的润湿性影响较小，烷烃在矿物表面的接触角变化很小(图8(a))；当水中氯化钙浓度较高时，对油滴在矿物表面的润湿性有较大影响，正辛烷在100 g/L的氯化钙溶液中，接触角变大，润湿性变差(图8(b))。而在100 g/L的氯化钙溶液中N,N-二甲基十二胺在方解石表面的润湿角略微变小，润湿性变好；在云母、石英表面的润湿角明显变大，润湿性变差(图8(c))。

本次实验还测量了正十六烷在不同浓度钙溶液中(50 g/L、100 g/L、150 g/L)的润湿角(图8(d))。测量结果表明：随着氯化钙溶液浓度的增大，正十六烷在方解石、白云石表面的接触角变小，润湿性变好；在云母表面的接触角逐渐变大，润湿性逐渐变差。

图8 氯化钙溶液中油滴的接触角(C5.正戊烷；C6.正己烷；C9.正壬烷)Fig.8 Contact angle of oil droplets in calcium chloride solution

3 分析与讨论

在油-水-岩体系中，油滴在矿物表面的接触角存在差异性，主要是由于油滴与水之间、油滴与矿物表面之间、水与矿物表面之间相互作用力的不同引起的，油滴和水在矿物表面存在竞争吸附，以接触角的不同表现出来。油滴在矿物表面的接触角越小，其润湿性就越好，表明该矿物越亲油，反之越亲水。

矿物表面的带电性及带电荷量和油分子的带电性及极性强弱对水相环境中油滴在矿物表面的润湿性有较大的影响。例如，含硅质矿物表面表现为负电性[14]，碳酸盐矿物表面表现为正电性或微弱的负电性[13]，N,N-二甲基十二胺表现为正电性，所以N,N-二甲基十二胺在石英、云母表面的润湿性较好(润湿角小于90°)，而在方解石、白云石表面的润湿性较差(润湿角大于90°)。烷烃在水中呈电中性，不带电，且极性较水分子的极性弱，矿物表面对极性强水分子的吸附作用较强，所以在蒸馏水中，烷烃在矿物表面的接触角均大于90°。石英、白云石、方解石、黄铁矿、云母的亲油性依次增强，这可能与矿物表面所带的电荷量有关，矿物表面带的电荷量越大，与极性较强的水分子之间吸附作用就越强，矿物表面就越亲水，相反越亲油。由于1,3-二甲基环己烷的分子构型较正己烷和正辛烷的更不规则，其表现的极性可能较二者更强，所以在矿物表面的润湿性较正己烷和正辛烷好。对于正辛烷和正十八烷的混合烷烃，石英表面的润湿性随着正十八烷含量的增大而变差，在其它矿物表面的润湿性与之相反，这可能是因为石英对重烃的吸附作用较差，云母、方解石、白云石等矿物对重烃的吸附作用较强。

由于水中浓度较高的正负离子的存在，使油-水-岩体系中作用力的大小发生转变，油滴在矿物表面的润湿性也会发生变化。例如，在氯化钙的水溶液中，石英和云母表面吸附了带正电荷的钙离子，减弱了其表面的负电性，使N,N-二甲基十二胺在其表面的吸附性降低，所以使氯化钙溶液中N,N-二甲基十二胺在石英、云母表面的接触角较其在蒸馏水中的接触角大，润湿性变差，方解石表面由于吸附了带负电的氯离子，降低了其表面的正电性，使其对带正电的N,N-二甲基十二胺的吸附作用增强，所以使氯化钙溶液中N,N-二甲基十二胺在方解石表面的接触角较其在蒸馏水中的接触角小，润湿性变好[13-14]。

储层矿物润湿性制约了流体微观流动特性，从而影响流体在储层中的微观分布特征[15]，我们可以推测在石油储层中，原油组分中极性较强的化合物和重烃化合物容易吸附到储层的孔隙壁面处，原油组分中的极性较弱的烷烃类化合物不易吸附在储层的孔隙壁面，从而有可能改变了可动原油的成分，且石英含量少，云母含量多的石油储层对原油的吸附作用较强，有利于早期原油的充注；对于地层水矿化度较高的石油储层，对原油组分中烷烃在孔隙中的分布影响较小些，对极性较强的原油组分，影响较大。

外界环境(温度、压力)的变化，可能也会引起润湿性的改变，本次研究没有涉及，有待后续研究。

4 结 论

(1)接触角的最佳测量时间为油滴接触矿物表面后，1～2 min内。液滴的最合适大小为3μL左右时，测量结果误差最小。

(2)油滴在矿物表面的润湿性与油滴的性质，矿物表面的性质，水的类型等因素有关，烷烃在矿物表面的接触角越小，其表现的润湿性越好，矿物亲油性越强。矿物在蒸馏水中的亲油性强弱总体表现为：云母>黄铁矿>方解石>白云石>石英。

(3)在蒸馏水中，不同烷烃在矿物表面的润湿性存在一定的差异，其中正戊烷(C5H12)、正壬烷(C9H20)和十三烷(C13H28)，在矿物表面的接触角依次增大，在矿物表面的润湿性依次变差。

(4)在蒸馏水中，1,3-二甲基环己烷在方解石、云母、白云石、黄铁矿表面的接触角比正辛烷在其表面形成的接触角小，润湿性比正辛烷的稍好。在云母和黄铁矿表面1,3-二甲基环己烷的润湿性比正己烷在其表面的润湿性好。

(5)在蒸馏水中，随着混合油中正十八烷含量的增多，油滴在方解石、云母、白云石、黄铁矿表面的润湿性变好；在石英表面的润湿性变差。

(6)在100 g·L-1的氯化钙溶液中，正辛烷与矿物表面的接触角比在蒸馏水中的接触角大，润湿性变差。随着氯化钙溶液浓度的增大，正十六烷在方解石、白云石表面的接触角变小，润湿性变好；在云母表面的接触角逐渐变大，润湿性变差。