东昆仑哈日扎铅锌多金属矿床金属矿物与S-Pb同位素特征

张 斌，杨 涛，杨生飞，李金超，孔会磊

(1.中国地质调查局 西安地质调查中心, 陕西 西安 710054；2.西北有色地质勘查局 七一七总队, 陕西 宝鸡 721015)

0 引 言

东昆仑哈日扎铅锌多金属矿床地处昆中断裂北侧，区内经历了以早古生代晚期和晚中生代为主的多期强烈岩浆活动，形成了多个较为完整的岩浆构造旋回，该时期的岩浆活动与区域铜、钼、铅锌、金、银、钨锡等多金属成矿有密切的关系。近年来，随着对东昆仑造山带的深入研究，在全国性地质大调查的推动下，新发现了诸多具有良好前景的多金属矿产勘查区，哈日扎铅锌多金属矿床便是其中之一。随着对该地区地质工作的不断深入，哈日扎受到了许多学者的关注。其中，有部分学者对相关成矿岩体的地质特征进行了较详细研究[1-2]，也有部分学者对该矿区内岩体年龄进行相关研究[3-5]，而直接对金属矿物及其同位素的系统研究却十分鲜见，成矿物质来源尚不清楚。因此，本文拟对哈日扎铅锌多金属矿床金属矿物进行系统的电子探针分析和S、Pb同位素研究，以初步判定哈日扎铅锌多金属矿的形成温度，探讨其成矿物质来源，总结成矿特征，为区域找矿工作提供参考。

1 区域和矿床地质

东昆仑造山带为一条近东西向展布的巨型岩浆岩带，横贯于整个青海省中部，东邻秦岭造山带，西侧被阿尔金走滑大断裂所截，北侧紧接柴达木盆地，南侧以昆南断裂为界与巴颜喀拉造山带相隔[6-9]。东昆仑常被划分为东昆仑北带、东昆仑中带和东昆仑南带三大部分[9]。研究区处于东昆仑中带，带内基底变质岩系和各期花岗岩大面积出露。岩浆活动强烈，是一个具有复杂演化历史的多旋回复合造山带[10-11]。

哈日扎铅锌多金属矿床位于东昆仑中新元古代—早古生代和祁漫塔格—都兰新元古代—中古生代缝合线之间。矿区位于青海省都兰县境内，平均海拔在4 400 m左右(图1(a))。区内出露的地层比较简单，主要为上三叠统鄂拉山组及第四系。上三叠统鄂拉山组为一套陆相火山岩建造，岩性主要是灰绿色晶屑凝灰熔岩、英安岩、含集块凝灰熔岩和英安质熔岩角砾岩等，岩石受后期构造影响普遍发育构造片理。第四系广泛分布于沟谷低洼地带，有残坡积、沼泽堆积和冲洪积等。区内断裂构造极其发育，分为近NW向、NW—SE向、近SN向、NE向4组，相互交错。其中，NW向断裂为区内主要的导岩(矿)构造，并具储矿构造特征，在矿床内主要表现为受北西向F4和F9断裂控制，F4断层带为走向长度约6 km的逆断层，带内见有较强的褐铁矿化，沿破碎带局部偶见黄铁矿化、孔雀石化、绢云母化和硅化等蚀变现象，这些矿化蚀变很可能与后期的岩浆热液活动有关；F9断层带为性质不明断层，走向长约2 km，该断层与矿体分布密切相关，部分矿体直接赋存于相应的构造破碎带或其派生的次级破碎带内，表现出多期活动的特征。区域内侵入岩分异程度较高，中酸性岩体种类较多，主要出露有早二叠世花岗闪长岩和二长花岗岩、闪长岩和钾长花岗岩等，以及外围的晚志留世英云闪长岩、晚三叠世花岗闪长斑岩和石英闪长岩等(图1(b))。

图1 哈日扎铅锌多金属矿区地质简图((a)据张斌等[4]，2016修改；(b)据孔会磊等[12]，2015修改) Fig.1 Sketch geological map of the Harizha lead-zinc polymetallic ore district ((a)modified after Zhang et al.[4]，2016；(b)modified after Kong et al.[12]，2015)1.全新世沼泽、沉积物；2.晚三叠世鄂拉山组晶屑凝灰熔岩； 3.早二叠世二长花岗岩；4.早二叠世似斑状二长花岗岩；5.早二叠世石英闪长岩；6.闪长岩；7.逆断层及编号；8.平移断层及编号；9.韧性剪切带；10.蚀变破碎带及编号；11.地质界线；12.铅矿体(w(Pb)≥0.3%) 13.矿区位置；14.采样位置

该矿床矿石主要可分为铅矿石和铅锌银矿石。铅矿石主要金属矿物有方铅矿、黄铁矿、白铁矿和黄铜矿等，闪锌矿和毒砂相对较少，金属矿物主要呈星散状分布，该矿石多在V矿带岩体中较为常见；铅锌银矿石中金属矿物相对较多，主要有闪锌矿、方铅矿、毒砂、黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿、黄铜矿以及黝铜矿等，金属矿物多呈脉状、星散状分布，该类矿石主要产于VI矿带鄂拉山组火山岩中。

2 测试方法

本次样品分别采自哈日扎铅锌多金属矿床V矿带ZK1501、ZK4701和VI矿带ZK1502、ZK701 4个钻孔的矿石样品，具体位置见图1(a)。首先对典型的金属矿物组合制作电子探针片，在电子显微镜下圈定需要测试的金属矿物靶区，本次拟通过测试分析黄铁矿与闪锌矿共生的矿物组合来推测其成矿温度，特圈定不同矿带有代表性的闪锌矿与黄铁矿相伴生的待测目标(图2(b)、(d))，然后对探针片喷碳处理后利用电子探针显微分析仪对目标矿物进行测试。电子探针实验在中国地质调查局西安地质调查中心岩浆作用成矿与找矿重点实验室测试完成。工作电压20 kV，电流1×10-8A，测试电子束直径1～5 μm，温度22 ℃，湿度60%，检出角40°。

单矿物的挑选是在河北省区域地质矿产调查研究所实验室完成的。将挑好的单矿物按种类及实验标准筛选出满足硫、铅同位素实验要求的样品，S、Pb同位素实验在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。S同位素分析仪器型号为DeltaV plu，编号10056，用V-CDT做标准，分析精度±0.2‰。测试过程采用Cu2O氧化方法，在高温真空系统的条件下，将所测硫化物单矿物与Cu2O进行氧化还原反应，样品中的硫全部转化为纯净的SO2气体，然后测定其34S与32S的比值。Pb同位素分析仪器型号为Phoenix，编号9444，相对湿度30%，温度20 ℃，实验误差2σ。测试过程首先用HF+HClO4的混合酸溶解样品，然后用树脂交换法进行铅元素分离，最后再用热表面电离质谱法进行铅同位素测试。

3 测试结果

3.1 金属矿物特征

为了了解哈日扎铅锌多金属矿床金属硫化物的含量关系，本文对黄铁矿、闪锌矿进行电子探针测试，测试结果见表1。通过归类分析有代表意义的硫化物含量，初步确定其指示的地质意义。

黄铁矿主要以两种形态存在：一种为形成较早的保存较完好的自形黄铁矿，这种黄铁矿具有较明显的内部环带结构，通过对不同环带进行成分测试，结果显示Au由外到内有逐渐增加的趋势，暗示了黄铁矿晶格内可能携带了金，该黄铁矿受后期构造作用的影响，黄铁矿晶形中间存在不同程度的裂缝，沿裂缝见有细脉状方铅矿(图2(a))；另一种为浸染状他形黄铁矿，局部黄铁矿边界被后期氧化为褐铁矿，多与闪锌矿共生(图2(b)、(d))。分析的20个点数据显示黄铁矿普遍亏硫，S/Fe比值为1.11～1.15(<2)，Co/Ni比值为1.92～9.17(>1)，显示了具有热液成因的特点。

闪锌矿主要为红褐色浸染状、脉状闪锌矿，多与方铅矿、黄铁矿、毒砂等共生，形成时期早于方铅矿、毒砂和浸染状黄铁矿(图2(b)、(c))。通过对闪锌矿20个点位的电子探针分析，该矿床闪锌矿明显的特征为Fe元素含量普遍较高，为9.751%～12.736%，属于铁闪锌矿，根据国外的划分原则命名为富铁闪锌矿[13]。In含量为10×10-6～330×10-6，变化范围较大，暗示其成因可能为岩浆热液成因。

表1 哈日扎铅锌多金属矿床金属矿物电子探针测试结果(wB/%)

图2 哈日扎铅锌多金属矿床金属硫化物电子探针测试图Fig.2 Metal sulfide electron probe test in the Harizha lead-zinc polymetallic depositPy.黄铁矿；Sp.闪锌矿；Apy.毒砂；Ccp.黄铜矿

3.2 硫同位素特征

本次研究对哈日扎铅锌多金属矿床V、VI矿带4个钻孔进行采样，对16件硫化物矿物进行硫同位素分析(表2)。测试数据显示δ34S值全部为负值(-4‰<δ34S<0‰)，变化范围较窄，分布区间为-3.8‰～-0.5‰，平均值为-2.375‰，具有深源岩浆硫的特点。整体呈单向阶梯式分布特征，不符合平衡状态下各硫化物矿物中δ34S的分布特征，说明在形成各硫化物时硫并未达到平衡状态。毒砂、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿等硫化物的δ34S特征如图3所示。其中3件毒砂δ34S的范围为-2.6‰～-0.5‰，平均值为-1.47‰；3件黄铁矿的δ34S值为-3.4‰～-0.9‰，平均值为-2.5‰；5件闪锌矿的δ34S变化范围为-3.7‰～-1.4‰，平均值为-2.38‰；2件黄铜矿的δ34S变化范围为-3.7‰～-2.5‰，平均值为-3.1‰；3件方铅矿的δ34S值为-3.8‰～-1.5‰，平均值为-2.67‰。

图3 哈日扎铅锌多金属矿床硫同位素组成Fig.3 Sulfur isotopic composition of the Harizha lead-zinc polymetallic deposit

表2哈日扎铅锌多金属矿床金属硫同位素测试结果

Table2SulfurisotopictestformetalmineralsoftheHarizhalead-zincpolymetallicdeposit

样品编号矿带钻孔硫化物δ34S/‰ZK1501SPb2ZK1501SPb3ZK1501SPb4ZK1501SPb4ZK1501SPb4ZK1501SPb5ZK4701SPb2ZK4701SPb3ZK4701SPb4ZK1502SPb1ZK1502SPb2ZK1502SPb3ZK1502SPb4ZK701SPb1ZK701SPb1ZK701SPb1V矿带VI矿带ZK1501ZK4701ZK1502ZK701毒砂 -1.3黄铜矿-2.5毒砂 -2.6黄铜矿-3.7闪锌矿-3.7闪锌矿-3.1方铅矿-2.7黄铁矿-3.4闪锌矿-1.4闪锌矿-1.5毒砂 -0.5黄铁矿-0.9方铅矿-1.5黄铁矿-3.2方铅矿-3.8闪锌矿-2.2

表3 哈日扎铅锌多金属矿床铅同位素及相关参数数据表

3.3 铅同位素特征

本次测试的铅同位素样品与硫同位素对应一致，分析对象主要有黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿以及毒砂等(表3)。其中206Pb/204Pb值变化范围为18.254～18.504，平均值为18.390；207Pb/204Pb值变化范围为15.614～15.800，平均值为15.695；208Pb/204Pb值变化范围为38.429～39.028，平均值为38.681。计算的μ值、ω值和源区的Th/U值以及铅同位素的模式年龄见表2。其中μ值总体较大，变化范围为9.51～9.85，平均值为9.66(>9.58)；模式年龄为237～341 Ma。

4 讨 论

4.1 成矿温度

研究表明闪锌矿Fe的含量与成矿温度一般呈正相关性，在高温环境中，Fe会更容易置换闪锌矿中的Zn，形成铁闪锌矿[13]。因此，可以利用Fe元素的含量作为一种地质温度计来大致确定成矿时期的温度[14-16]。卢焕章1975年指出可以运用闪锌矿中的FeS分子量与温度关系的图解来推测古成矿温度，但条件是黄铁矿与闪锌矿或黄铁矿+磁黄铁矿与闪锌矿共生，且成矿温度低于300 ℃[15]。计算得到V矿带FeS分子数为20.13%～21.81%，VI矿带FeS分子数为16.67%～19.58%，对应温度大致在260～280 ℃之间(图4)，表明V矿带的成矿温度高于VI矿带，推测哈日扎铅锌多金属矿床成矿热源很可能来自V矿带的深部岩浆。

图4 哈日扎铅锌多金属矿床闪锌矿中FeS分子与温度关系图解(底图据卢焕章[15]，1975)Fig.4 The FeS in sphalerite with related temperature of the Harizha lead-zinc polymetallic deposit (base map after Lu.[15])

进一步分析闪锌矿内元素之间的关系，通过各元素与主量Zn元素之间的变化关系图来分析闪锌矿内部的变化趋势(图5)。可以看出元素Fe和Zn之间具有良好的线性关系，当Fe含量逐渐增加时，Zn含量逐渐减少(图5(a))，说明在形成闪锌矿时，部分Fe元素以类质同象的形式置换了Zn；Au、In等微量元素也具有相似的特征，除部分点元素含量过低，未达到检出限，其他数据表现出Au、In与Zn元素之间具有线性正相关的特点(图5(b)、(d))。因为In更富集于岩浆或火山活动有关的矿床，且主要形成于温度较高阶段[17]，通过闪锌矿中In和Fe含量推测的成矿温度二者结果是一致的；Cd与Zn具有独特的富集特征，表现出低Zn、高Cd和高Zn、低Cd两种聚集状态(图5(c))，其特点正好对应于不同矿带产出的闪锌矿，V矿带闪锌矿显示为低Zn、高Cd，而VI矿带正好相反，即高Zn、低Cd，这种差异可能是围岩不同造成的。闪锌矿中Zn/Cd比值可以作为成矿温度推测的指示标志，w(Zn)/w(Cd)>500，指示高温；100

图5 哈日扎铅锌多金属矿床闪锌矿各元素关系图Fig.5 The chemical elements relations of sphalerite in the Harizha lead-zinc polymetallic deposit

4.2 物质来源

据Ohmoto[21]，若成矿环境在高氧逸度下，S主要以硫酸盐存在，生成的矿物组合主要为重晶石+方解石，此条件下δ34S∑≈重晶石的δ34S；若环境为中等氧逸度下，此时S存在形式为硫化物与硫酸盐共生，则有δ34S重晶石>δ34S∑>δ34S硫化物；若氧逸度较低，S以硫化物的形式存在，其矿物组合为黄铁矿+闪锌矿+方铅矿，其δ34S∑≈δ34S硫化物[21]。该矿床矿物组合相对简单，主要为黄铁矿、闪锌矿和方铅矿组合，因此，硫化物δ34S的平均值就代表成矿热液中的总硫值，即δ34S∑≈-2.375‰。该值说明矿床成矿流体中的S主要来自深源岩浆硫，可能是成矿流体在运移的过程中加入了地壳的围岩硫或生物硫，表现出δ34S∑为较小的负值[22]，并且各硫化物之间S同位素变化范围很小，暗示了S同位素均一化程度较高，硫的来源较为稳定，成矿过程可能始终是以深源岩浆硫为主；同时也说明各硫化物形成的过程中，动力学分馏作用相对较弱，本身矿体主要沿断裂构造延伸，成矿物质沿断裂构造向浅部运移的过程中，热液体系的压力、温度以及化学成分等因素突然降低，使硫化物快速沉降，从而导致硫化物生成时并未达到分馏平衡[23-25]。

图6 哈日扎铅锌多金属矿床铅同位素构造环境演化图及Δγ-Δβ成因分类图((a)、(b)、(c)底图据Zartman等[31]；(d)底图据朱炳泉等[27]) Fig.6 The plumbotectonics and Δγ-Δβ diagram showing genetic classification of the Harizha lead-zinc polymetallic deposit((a),(b),(c) base maps after Zartman et al.[31]；(d) base map after Zhu et al.[27])1.地幔源铅；2.上地壳铅；3.上地壳与地幔混合的俯冲带铅(3a.岩浆作用；3b.沉积作用)；4.化学沉积型铅；5.海底热水作用铅；6.中深变质作用铅；7.深变质作用下地壳铅；8.造山带铅；9.古老页岩上地壳铅；10.退变质铅；A、B、C、D 分别为各区域中样品相对集中区

研究表明上地壳、下地壳和地幔三端元之间铅同位素地球化学参数μ值差异较大，因此，利用μ值的不同可初步推测成矿物质的来源。本文计算的μ值范围为9.51～9.85，介于上地壳(μ≈14.98)和地幔物质(μ≈8.44)之间；Th/U比值的变化范围为3.78～3.97，范围在下地壳(Th/U≈5.48)和上地壳(Th/U≈3.47)之间[26]，表明矿石来源具有壳幔混合的特征。将Pb同位素分别投入Pb的构造环境图和成因分类图，哈日扎矿床金属硫化物在208Pb/204Pb-206Pb/204Pb图解(图6(a)、(b))上主要落在造山带且有少量下地壳铅混入，表现出物质来源为壳幔混合的特点；而在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb和Δγ-Δβ图(图6(c)、(d))上所有数据均落在上地壳与地幔混合成因的岩浆作用俯冲带铅源区，表明成矿物质与岩浆作用有关，为上地壳与地幔的混合成因；然而诸多学者发现许多源于下地壳部分熔融形成的花岗岩Pb同位素在以上两个投图中同样落入造山带和上地壳的范围内，认为在该投图中造山带与上地壳的演化线及岩浆作用区域一般具有多解性[25-28]。同时，许多学者已证实东昆仑区域上花岗岩源区性质主要为中基性下地壳的部分熔融[5, 29-30]，并且所有样品在Pb的增长曲线图上呈一条直线，这也表明矿石成矿物质可能来源于地壳深部同一岩浆源区，该直线较大的斜率并不表示铅同位素的演化趋势，而指的是地壳与地幔铅两端元组分的混合[24]。因此，哈日扎矿床物质来源主要来自于下地壳的部分熔融，并有幔源物质的参与。

5 结 论

(1)通过哈日扎铅锌多金属矿床中闪锌矿等矿物的特征元素分析，矿床主体成矿温度为260～280 ℃，初步推测该矿床形成温度为中—低温。

(2)该矿床中硫化物的总硫值δ34S∑约为-2.375‰，属于深部岩浆硫，相对富集轻硫，可能在上升过程中混染了少部分围岩；各硫化物中的硫并未达到平衡，很可能是岩浆的快速上移导致各硫化物中的S并未达到平衡状态。

(3)矿石Pb同位素组成较集中，各硫化物之间差异相对较小，且表现出造山带与下地壳的双重来源特征，认为成矿物质主要为来源于下地壳的部分熔融与深部岩浆的混合。