典型化工企业挥发性有机物排放特征及其二次有机气溶胶生成潜势

曹卫东，朱玉标，李 勇

（1.上海旅图环保科技有限公司，上海 200240；2.上海旅图环保科技有限公司（浙江），浙江 台州 318000）

大气中的挥发性有机物（VOCs）如芳香烃等由于其氧化态蒸汽压比还原态蒸汽压低，具有被氧化成二次有机气溶胶SOA的潜力，并最终成为PM2.5等颗粒物[1-3]。近期研究表明，随着光化学反应的加剧，臭氧污染形势严峻，当前，较多的研究主要集中在上海、北京等从大城市环境方面，缺少对VOCs污染源头如化工企业等的VOCs排放研究，对其生成SOA贡献率的相关研究更是凤毛麟角[4]。本研究以上海市某典型化工企业为对象，系统采集VOCs样品，对其污染特征以及SOA生成潜势进行分析，以期为了解VOCs污染源工业企业大气VOCs对细颗粒物污染的贡献。

1 采样与分析方法

1.1 大气样品采集

该化工企业位于上海金山某工业区内，在该企业内的10个生产车间采用苏玛罐的方式对其VOCs成分进行采集分析，共布设64个样品。同时，为分析该化工企业对周边环境的影响，在其上风向与下风向分别布置2个和4个采样点，采集环境空气样品28个。采样时间为2015年9月5日至2017年7月6日。每次样品采集完以后，将样品在低温环境下运输至实验室并尽快进行分析。

1.2 样品分析

采用6370-5975c型GC-MS色质联用仪（美国安捷伦科技公司）以及热脱附仪（英国马克斯公司）对采集的大气样品进行分析。DB-624型石英毛细管色谱柱，60 m×0.32 mm×0.25 µm。载气为氦气，进样口温度为140℃，色谱柱升温条件为45℃维持8 min，以7℃/min的速度运行至220℃，维持6 min。流量为1.2 mL/min，分流比为不分流。扫描方式为全扫描，扫描范围为35～270 amu；离子化能量为70 eV，接口温度为280℃。

1.3 SOA计算方法

1.3.1 FAC方法

二次有机气溶胶（SOA）是细颗粒物的重要组成部分，它们是自然和人为排放的挥发性或者半挥发性有机物经大气氧化和气/粒分配等而生成的悬浮于大气中的颗粒态和液态微粒．由于挥发性有机化合物物种的不同，SOA生成的反应速率也不同。因此，通过挥发性有机物量化估算SOA的生成是SOA研究的重要方向[1-2]。本研究基于Grosjean等的烟雾箱试验，采样气溶胶生成系数（FAC），估算大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势：SOAp=VOCs0×FAC。

1.3.2 时间分辨率TR方法

时间分辨率方法中，SOA生成产率并非固定的，受温度、前体物、光照条件和NOx浓度等因素的影响。结合气/固分配理论，最后发展成了SOA生成产率理论。VOCs在大气中的消耗是SOA生成的重要来源，因此以VOCs的消耗量作为基础，使用式（1）、式（2）对SOA的生成量进行计算。

式中，OH·×Δt为OH自由基暴露量；YSOAi为SOA产率。在计算光化学龄时，倾向于选择2个KOH值相差较大的VOCs物种，选择间,对-二甲苯、乙苯来计算光化学龄[2]。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度水平

对该化工企业工业区生产车间、企业的上风向以及下风向VOCs进行持续监测分析，监测结果如表1所示。移动监测站共检出34种VOCs物质，其总浓度范围为55.23～424.93 µg/m3，浓度最大值出现在生产车间。该企业生产车间、上风向以及下风向的VOCs浓度平均值分别为（209.37±84.44）µg/m3、（85.34±65.82）µg/m3和（91.2±73.09）µg/m3。芳香烃为VOCs中最主要的成分，占比在65.1%～82.2%，且甲苯、乙苯和间,对-二甲苯为其主要成分，浓度处于7.63～60.22 µg/m3。在卤代烃中，二氯甲烷和1,3-二氯苯浓度相对较高。

表1 该化工企业生产车间、上风向以及下风向VOCs的平均浓度

2.2 VOCs的污染特征

在芳香烃中，间,对-二甲苯、甲苯、乙苯、苯、4-乙基甲苯等污染物浓度相对较高。在卤代烃中，二氯甲烷在各采样点位均浓度较高，1,3-二氯苯、四氯化碳等污染物浓度也相对较高。在该化工企业中，可以将二甲苯、甲苯、乙苯、苯、4-乙基甲苯等作为其特征污染物。

2.3 二次有机气溶胶生成潜势

本研究企业生产车间、上风向以及下风向的VOCs生成SOA的平均浓度（见图1），以FAC方法计算值分别为 47.23 µg/m3、14.12 µg/m3和 14.74 µg/m3，而TR方法计算SOA的平均潜势浓度分别为47.69 µg/m3、34.19 µg/m3和38.26 µg/m3，TR 方法是FAC浓度的1.1～2.6倍。将该化工企业与上海市区与郊区VOCs生成SOA的浓度相比，其浓度分别为2.04 µg/m3和4.04 µg/m3，可见化工企业可能会对周边环境SOA或PM2.5具有一定的正影响。在两种方法中，间,对-二甲苯对SOA的贡献率均最大，在FAC和TR中其贡献率为20.07%～35.59%和50.55%～62.09%。

图1 FAC和TR方法对该化工企业VOCs生成SOA的潜势浓度

3 结论

该化工企业工业区34种VOCs总浓度范围为55.23～424.93 µg/m3，生产车间、上风向以及下风向的VOCs浓度平均值分别为（209.37±84.44）µg/m3、（85.34±65.82）µg/m3和（91.2±73.09）µg/m3。芳香烃为VOCs中最主要的成分，所占百分比在65.1%～82.2%。该企业生产车间、上风向以及下风向的VOCs生成SOA的平均浓度分别为47.23 µg/m3、14.12 µg/m3和14.74 µg/m3，化工企业可能会对周边环境SOA或PM2.5具有一定的正影响。污染特征与模拟[D].北京：北京林业大学，2014.