山区河流阶地稻田土壤重金属的来源与污染评价

牟 力，张 弛，滕 浪，黄会前，付天岭，李相楹，何腾兵，*

(1.贵州大学 生命科学学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省气象局，贵州 贵阳 550025；3.贵州大学农学院，贵州 贵阳 550025；4.贵州大学 新农村发展研究院，贵州 贵阳 550025)

【研究意义】随着我国城市化和工业化的高速发展，农田土壤重金属污染问题越来越严重。造成土壤重金属污染的主要原因包括成土过程次生富集、土壤地质背景高和人类生产生活活动，其中汽车尾气、“三废”排放、建筑施工等一系列人类活动更是加剧土壤重金属污染的主要原因[1-2]。重金属会随着时间的推移，在土壤中不断累积，影响农作物正常生长，甚至通过食物链等途径在人体内富集，危害人类的身体健康[3-4]。【前人研究进展】刘庆等[5]对鲁西北阳谷县十五里园镇土壤重金属污染评价结果显示，该研究区土壤处于清洁或尚清洁的水平，达到农业生产的要求。周妍姿[6]等采取了内蒙古3种草原类型的土壤剖面样品，对内蒙古土壤中重金属污染特征评价结果表明，3个研究区均属于重度污染，草甸草原对Cu、Pb有富集作用，荒漠草原Ni、Cr、Zn污染较高，典型草原As较高。陈优良等[7]对江西省信丰县4个矿区进行重金属污染评价，结果表明，研究区Pb的污染程度最大，污染程度为中度污染。【本研究切入点】研究区位于镇远县城东部，为舞阳河河流阶地，海拔约390 m，介于E108°43′14′′～108°43′24′′，N27°06′17′′～27°06′26′′，地势平坦，年均气温17 ℃，年降雨量1066 mm，无霜期310 d，土壤类型为潴育型水稻土，田块间穿插有两条机耕道，田块总面积约15 000 m2。目前，关于稻田土壤重金属污染评价的研究主要集中在平原地区，山区条件下稻田土壤重金属污染调查和评价的研究甚少。【拟解决的关键问题】选择贵州镇远山区河流阶地周围典型稻田，探明土壤重金属污染状况、潜在生态风险和污染来源，为贵州山区农产品安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集及制备

2016年3月，利用GPS定位，充分考虑研究区地形地貌、土壤类型和田块的面积大小，对贵州省镇远县青溪镇鸡鸣村27个田块进行采样(图1)，各田块按照5点采样法，用竹削刀取0～20 cm土壤，充分混合后用四分法取舍，保留1 kg土壤装入布袋并标记，将土壤样品摊放在洁净牛皮纸上在室内自然风干，挑出石砾和根系等异物，研磨，分别过2和0.149 mm尼龙筛备用，密封干燥保存待测。

1.2 样品测定

土壤pH采用1∶2.5土液比浸提法，pH计测定；土壤重金属Cd、Cr、Pb、Cu和Zn采用HNO3-HF微波消解，然后再用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS-700X)测定[8]。分析过程中加入国家标准土壤样品(GSS-22)进行分析质量控制，分析样品重复数30 %，试剂均采用优级纯。

1.3 土壤重金属污染的评价

1.3.1 污染评价 主要采用单项污染指数法、内梅罗综合污染指数法和地积累指数法来评价研究区土壤环境质量。单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法的土壤污染指数分级标准见表1。单项污染指数法计算公式如下：

Pi=Ci/Si

图1 土壤采样点示意图Fig.1 Schematic map of soil sampling sites

式中，Pi为污染物i的单因子污染指数，Ci为污染物i的实测值(mg/kg)，Si为第i个污染物的评价标准。采用中国《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中土壤重金属污染物的环境质量第二级标准值作为研究区土壤的评价标准[9]。若Pi≤1.0，则重金属i含量在土壤环境标准值内，土壤未受到污染；若Pi>1.0，则重金属i含量超过土壤环境标准值，土壤受到了污染。Pi值越大，土壤受到的污染程度越大。内梅罗综合污染指数法是利用各个单因子污染指数计算得出综合污染指数的方法，能够综合地评判其重金属的污染状况。其计算公式如下：

式中，PN为综合污染指数，(Pi)ave为单项污染指数平均值，(Pi)max为最大单项污染指数。

地积累指数法是由德国科学家Muller提出，用来表征沉积物和土壤中重金属富集程度的常用指标，它既能反映重金属的自然变化特征，也能判别人为活动对环境的影响[10]。其计算公式如下：

Igeo=log2[Ci/(1.5Bi)]

式中，Ci为重金属i在土壤中的实测含量(mg/kg)；Bi为重金属i在土壤中的背景值(mg/kg)。其分级标准见表2。

表1 单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法的土壤污染指数分级标准

1.3.2 污染生态风险评价 潜在生态危害指数法是由瑞典科学家Hakanson提出，该方法从重金属的生物毒性角度出发，反映多种污染物的综合影响，衡量重金属污染物对生物体的潜在危害[11]。其计算公式为：

1.3.3 污染来源主成分分析 主成分分析(PCA)是一种统计方法，根据因子载荷大小反映其主要组成元素。通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关的变量，转换后的这组变量叫主成分。主成分分析步骤：①将原始数据按行排列组成矩阵X；②对X进行数据标准化，使其均值变为零；③求X的协方差矩阵C；④将特征向量按特征值由大到小排列，取前k个按行组成矩阵P；⑤通过计算Y=PX，得到降维后数据Y；⑥用下式计算每个特征根的贡献率Vi;Vi=xi/(x1+x2+........)，根据特征根及其特征向量解释主成分物理意义。

1.4 数据整理与分析

利用Microsoft Office Excel 2010、DPSv7.5和ArcGIS对试验数据进行整理、计算和描述性统计分析。

表3 Hakanson潜在生态危害评价风险标准

表4 山区河流阶地稻田土壤pH和重金属含量

2 结果与分析

2.1 土壤pH及重金属含量

由表4可知，研究区土壤pH为5.14～6.82，平均为5.75，其中96.3 %的样品pH小于6.5，总体偏酸性。与唐军[14]在相似区域对pH的研究结果相比，研究区域pH相对较低。土壤中Cd、Cr、Pb、Zn和Cu的平均含量值分别为1.5、61.51、32.79、160.78和29.61mg/kg，与贵州省土壤背景值对比发现，Cr和Cu的含量未超过背景值，Cd、Pb和Zn的含量超过了背景值，超标率分别为100 %、74.1 %和100 %。与《土壤环境质量标准》中农田土壤重金属污染的环境质量第二级标准值比较可知，Cr、Pb和Cu含量均未超标，Cd的含量超标，Zn的平均含量虽然在标准值之下，但最大含量超过了标准值，说明该研究区存在局部Zn污染的情况，Cd和Zn超标率分别为100 %和18.5 %。变异系数是用来描述采样总体中各样点之间的平均变异程度[15]。变异系数<10 %表示轻度变异，10 %～90 %表示中度变异，>90 %表示高度变异。研究区土壤 Cr、Cd、Zn、Cu都属于中度变异，Pb属于轻度变异，其中Cd的变异系数最高，达54.67 %，说明该区域土壤的Cd含量受到人为因素影响较大，应引重视。

2.2 土壤重金属污染评价

从表5可知，土壤Cr、Pb和Cu的单项污染指数均小于1，说明土壤未受到重金属Cr、Pb、Cu的污染；Cd和Zn的单项污染指数分别为2.18～15.29和0.65～1.73，Cd中度和重度污染田块所占比例分别为22.2 %和77.8 %；Zn清洁和轻度污染田块所占比例分别为44.4 %和55.6 %，说明研究区受Cd污染比较严重，局部区域受Zn污染。土壤综合污染指数平均为4.42，轻度污染、中度污染和重度污染等级田块所占比例分别为14.8 %、14.8 %和70.4 %.说明,该区域受重金属污染非常严重，达重度污染水平。

由表6可知，5种重金属Igeo依次为Cd>Zn>Cu>Pb>Cr。所有田块均属于Pb和Cr无污染土壤；7.4 %田块属于Cu轻度污染土壤；74.1 %田块属于Zn轻度污染土壤；所有田块均属于Cd污染土壤，轻度污染、中度污染、中强污染和强度污染的比例分别是11.1 %、25.9 %、51.9 %和11.1 %。可见，研究区土壤中Cd、Zn和Cu的含量可能受人为因素的影响，影响程度依次为Cd>Zn>Cu；而Cr和Pb可能受到人类活动影响较小，主要来源于成土过程。

2.3 土壤重金属生态风险评价

从表7可知， Cd、Cu、Pb、Zn和Cr的潜在平均生态危害指数分别为214.81、5.5、5.24、1.85和1.46。除Cd外，其余重金属的潜在生态危害指数均小于40，说明在研究区稻田土壤中Cu、Pb、Zn和Cr的生态风险较低，处于轻微水平。Cd潜在生态危害指数处在中等、强、很强和极强水平的比例分别是3.7 %、29.6 %、55.6 %和11.1 %，说明土壤中Cd的生态风险较高。研究区综合潜在生态危害指数的均值和范围为228.87和89.59～563.52，生态风险处于中等水平。生态风险程度为轻微、中等和较强的田块比例分别为25.9 %、55.6 %和18.5 %。通过计算各重金属单项潜在生态危害指数与综合潜在生态危害指数的比值得到其对综合潜在生态危害的贡献率， Cd对研究区综合潜在生态危害的贡献率为94 %，说明Cd是研究区稻田土壤生态风险的主要来源。

2.4 重金属来源

不同重金属含量之间的相关性显著或极显著可以说明重金属间一般具有同源关系或是复合污染[16]。从表8可知，研究区土壤中Cd、Cr、Zn和Cu之间呈极显著正相关关系，说明Cd、Cr、Zn和Cu具有一定的同源关系，Pb与其他重金属元素的相关性不显著，说明Pb有单独的污染来源。

表5 山区河流阶地稻田土壤重金属的单项污染指数和综合污染指数

表6 山区河流阶地稻田土壤重金属地积累指数

从表9可知，山区河流阶地稻田PC1和PC2的方差贡献率分别为65.74 %和20.52 %，PC1主要由 Cd、Cr、Zn、Cu元素组成。湛天丽等[16-17]研究表明，Cd的来源与畜禽粪便和磷肥等农业活动有关，而研究区农田大量种植水稻和西瓜等农产品，长期施肥过程中可能导致土壤Cd积累；Zn和Cu主要来源于交通运输过程中汽车金属部件及润滑油的消耗，且与农业活动有关[16，18-19]。研究区位于省道附近，且田块间穿插有机耕道，故PC1可代表农业污染源和交通污染源。PC2主要组成元素有Pb，且土壤中Pb含量大部分高于贵州土壤背景值，变异系数较低，说明其受母质影响较大，故PC2可代表为自然污染源。

表7 山区河流阶地稻田土壤重金属单项生态风险指数

表8 山区河流阶地稻田土壤重金属含量间的相关性

注:*在0.05水平下显著相关; **在0.01水平下极显著相关。

Note: * significant correlation at 0.05 level; ** extremely significant correlation at 0.01 level.

表9 山区河流阶地稻田土壤主成分分析提取的载荷因子

3 讨 论

综合利用内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法可以有效评价土壤环境质量，同时结合重金属的环境生态效应与毒理学，能对土壤进行潜在的生态危害评价[20]。张菊等[21]采用单因子指数法、综合指数法和潜在生态危害指数法对山东省水岸带土壤进行污染评价，结果表明土壤主要受Cd和Hg污染，污染程度为Cd大于Hg；陈涛[22]等对西安市某典型污灌区农田土壤环境质量进行评价，结果表明，除As外，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 均超过了土壤背景值，生态风险强，土壤重金属污染严重。研究区土壤总体偏酸性，Cd的单项污染指数均大于1，Zn的单项污染指数介于0.65～1.73，Cr、Pb和Cu的单项污染指数均小于1，说明土壤受Cd污染较严重，部分区域受到Zn污染。综合污染指数均值为4.42，土壤属于重度污染。研究区综合潜在生态危害指数的均值为228.87，生态风险处于中等水平，农业生产和交通运输等人为活动对土壤环境质量影响较大。

本研究中，稻田土壤Cd、Cr、Zn和Cu呈正相关关系，且载荷因子PC1主要由 Cd、Cr、Zn、Cu元素组成，PC2主要组成元素有Pb，这说明Cd、Cr、Zn和Cu来源相同的可能性较高，Pb则具有单独的污染来源。一些研究表明，重金属通过各种各样的途径进入土壤，如工业活动、农业活动、水源、土壤母质和成土过程等[16-21]。湛天丽等[16]研究表明万山汞矿区农田土壤中，主要污染物Cd来源于农业活动，Pb来源于交通运输；胡明[23]对大荔县农田土壤重金属分布进行研究表明，土壤中Zn可能来源于黄土母质，Cr、Pb和Cu受交通运输、城市化建设和矿石开采等综合因素影响较大；朱立禄等[24]采集第二松花江江水灌溉的前郭灌区土壤，研究重金属的输入途径和来源，结果表明，稻田土壤中Cd主要来源于农用化学品(化肥、农药等)的长期施用，Pb主要来源于使用Pb汽油产生的废气沉降。上述研究结论与本研究结果相似，但本研究区稻田土壤中Pb含量大部分高于贵州土壤背景值，且变异系数较低，说明其受母质影响较大，推测Pb受自然因素影响较大。

4 结 论

(1)贵州省镇远县青溪镇鸡鸣村河河流阶地土壤中Cd、Cr、Pb、Zn、Cu的平均含量分别为1.5、61.51、32.79、160.78和29.61 mg/kg。与贵州省土壤背景值相比，土壤Cd、Pb和Zn的含量均超过了背景值，超标率分别达100 %、74.1 %和100 %。与《土壤环境质量标准》中农田土壤重金属污染的环境质量第二级标准值比较，土壤Cd和Zn的含量均超过了背景值，超标率分别达100 %和18.5 %。

(2)从单项污染指数看，贵州省镇远县青溪镇鸡鸣村河流阶地受Cd和Zn的污染比较严重，土壤5种重金属污染程度依次为Cd>Zn>Pb>Cr>Cu。综合污染指数均值为4.42，轻度污染、中度污染和重度污染等级田块所占比例分别为14.8 %、14.8 %和70.4 %，说明该区域受到了重金属污染情况非常严重，达重度污染水平。研究区土壤重金属单项生态风险指数依次为Cd>Cu>Pb>Zn>Cr。土壤重金属的综合潜在生态危害指数为228.87，生态风险强，Cd对综合潜在危害指数的贡献率为94 %，是研究区生态风险的主要来源。

(3)研究区重金属的主要来源包括农业运输源、交通污染源和自然活动源，主要污染物Cd来源于农业污染源，Zn来源于交通污染源，说明该研究区土壤质量受人为活动影响较大。